鋰電池失效分析：鋰電池常見(jiàn)的失效表現(xiàn)。商業(yè)化的鋰電池在使用或儲(chǔ)存過(guò)程中常出現(xiàn)某些失效現(xiàn)象，包括容量衰減、內(nèi)阻增大、倍率性能降低、產(chǎn)氣、漏液、短路、變形、熱失控、析鋰等，嚴(yán)重降低了鋰電池的使用性能、可靠性和安全性。這些失效現(xiàn)象是由電池內(nèi)部一系列復(fù)雜的化學(xué)和物理機(jī)制相互作用引起的。下面就來(lái)分析鋰電池常見(jiàn)的失效表現(xiàn)。

鋰電池失效及原因

一類為性能失效，另一類為安全性失效。性能失效指的是鋰電池的性能達(dá)不到使用要求和相關(guān)指標(biāo)，主要有容量衰減或跳水、循環(huán)壽命短、倍率性能差、一致性差、易自放電、高低溫性能衰減等；安全性失效指的是鋰電池由于使用不當(dāng)或者濫用，出現(xiàn)的具有一定安全風(fēng)險(xiǎn)的失效，主要有熱失控、脹氣、漏液、析鋰、短路、膨脹形變等。

鋰電池失效的原因可以分為內(nèi)因和外因。內(nèi)因主要指的是失效的物理、化學(xué)變化本質(zhì)，研究尺度可以追溯到原子、分子尺度，研究失效過(guò)程的熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)變化。外因包括撞擊、針刺、腐蝕、高溫燃燒、人為破壞等外部因素。

鋰電池常見(jiàn)的失效表現(xiàn)

●容量衰減失效：電池容量衰減失效的根源在于材料的失效，同時(shí)與電池制造工藝、電池使用環(huán)境等客觀因素有緊密聯(lián)系。從材料角度看，造成失效的原因主要有正極材料的結(jié)構(gòu)失效、負(fù)極表面SEI過(guò)渡生長(zhǎng)、電解液分解與變質(zhì)、集流體腐蝕、體系微量雜質(zhì)等。

●正極材料的結(jié)構(gòu)失效：正極材料結(jié)構(gòu)失效包括正極材料顆粒破碎、不可逆相轉(zhuǎn)變、材料無(wú)序化等。LiMn2O4在充放電過(guò)程中會(huì)因Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，甚至?xí)l(fā)生顆粒破碎，造成顆粒之間的電接觸失效。LiMn1.5Ni0.5O4材料在充放電過(guò)程中會(huì)發(fā)生“四方晶系-立方晶系”相轉(zhuǎn)變，LiCoO2材料在充放電過(guò)程中由于Li的過(guò)渡脫出會(huì)導(dǎo)致Co進(jìn)入Li層，造成層狀結(jié)構(gòu)混亂化，制約其容量發(fā)揮。

●負(fù)極材料失效：石墨電極的失效主要發(fā)生在石墨表面，石墨表面與電解液反應(yīng)，生產(chǎn)固態(tài)電解質(zhì)界面相(SEI)，如果過(guò)度生長(zhǎng)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)部體系中鋰離子含量降低，結(jié)果就是導(dǎo)致容量衰減。硅類負(fù)極材料的失效主要在于其巨大的體積膨脹導(dǎo)致的循環(huán)性能問(wèn)題。

●電解液失效：LiPF6穩(wěn)定性差，容易分解使電解液中可遷移Li+含量降低。它還容易和電解液中的痕量水反應(yīng)生成HF，造成電池內(nèi)部被腐蝕。氣密性不好引起電解液變質(zhì)，電解液黏度和色度都發(fā)生變化，最終導(dǎo)致傳輸離子性能急劇下滑。

●集流體的失效：集流體腐蝕、集流體附著力下降。電解液失效生成的HF會(huì)對(duì)集流體造成腐蝕，生成導(dǎo)電性差的化合物，導(dǎo)致歐姆接觸增大或活性物質(zhì)失效。充放電過(guò)程中Cu箔在低電位下被溶解后，沉積在正極表面，這就是所謂的“析銅”。集流體失效常見(jiàn)的形式是集流體與活性物之間的結(jié)合力不夠?qū)е禄钚晕镔|(zhì)剝離，不能為電池提供容量。

鋰電池失效現(xiàn)象

鋰電池失效現(xiàn)象分為顯性和隱性兩部分。

顯性指的是直接可觀測(cè)的表現(xiàn)和特征，例如失效現(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)并可通過(guò)粗視分析觀察到的表面結(jié)構(gòu)破碎和形變，包括起火燃燒、發(fā)熱、鼓脹(產(chǎn)氣)、變形、漏液、封裝材料破損及畸變、封裝材料毛刺、虛焊或漏焊、塑料材質(zhì)熔化變形等。

隱性指的是不能直接觀測(cè)而需要通過(guò)拆解、分析后得到的或者是模擬實(shí)驗(yàn)中所展現(xiàn)的表現(xiàn)和特征，例如通過(guò)實(shí)驗(yàn)室拆解檢測(cè)到的微觀失效等。鋰電池失效過(guò)程中常有的隱性失效現(xiàn)象有正負(fù)極內(nèi)短路、析鋰、極片掉粉、隔膜老化、隔膜阻塞、隔膜刺穿、電解液干涸、電解液變性失效、負(fù)極溶解、過(guò)渡金屬析出(含析銅)、極片毛刺、卷繞(或疊片)異常、容量跳水、電壓異常、電阻過(guò)高、循環(huán)壽命異常、高/低溫性能異常等。

失效現(xiàn)象的范圍常常會(huì)與失效模式的范圍有交集，失效現(xiàn)象更偏向?qū)ΜF(xiàn)象的直接描述，屬于對(duì)失效過(guò)程的信息收集和描述；失效模式一般理解為失效的性質(zhì)和類型，是對(duì)失效的歸類和劃分。鋰電池失效現(xiàn)象是電池失效表現(xiàn)的大集群，對(duì)其進(jìn)行定義和分類是十分必要的。

為了避免上述出現(xiàn)的性能衰減和電池安全問(wèn)題，開(kāi)展鋰電池失效分析勢(shì)在必行。中國(guó)失效分析已在機(jī)械領(lǐng)域和特種領(lǐng)域得到系統(tǒng)性的發(fā)展，而在鋰電池領(lǐng)域還未得到系統(tǒng)的研究。電池企業(yè)及材料企業(yè)各自開(kāi)展鋰離子電池失效分析的研究，但多偏重于電池制造工藝和材料的研發(fā)制備，以提高電池性能、降低電池成本為直接目標(biāo)。