【上】

電芯設(shè)計(jì)表是做電芯產(chǎn)品開發(fā)材料開發(fā)工程師的必備工具之一。設(shè)計(jì)表格式往往每個(gè)公司都不同，甚至一個(gè)公司內(nèi)都有許多種設(shè)計(jì)表，但是其核心都是一樣的。即使沒有前人的口傳心授，一些僅僅是拿到設(shè)計(jì)表的同學(xué)仍可以靠自己的思考把公式都琢磨得很透徹。本人理解的設(shè)計(jì)表是三大方程組成：容量方程，體積方程，N/P比方程。其中容量和體積是由顧客定義，或者是由過程定義。N/P比雖然僅僅是一個(gè)除法公式，但是其概念及對(duì)于電池性能的影響，并沒有被特別的討論。

本文分三部分，第一部分僅僅對(duì)于N/P比進(jìn)行了簡(jiǎn)單的介紹，算作背景介紹。第二、三部分是作者對(duì)于N/P比對(duì)正、負(fù)極分別有哪些影響進(jìn)行的思考和求證。

錯(cuò)誤和問題總是難免，歡迎斧正，歡迎討論。

1、N/P比定義

N/P，Negative/Positive，負(fù)/正。

計(jì)算公式：

負(fù)極活性物質(zhì)克容量×負(fù)極面密度×負(fù)極活性物含量比÷（正極活性物質(zhì)克容量×正極面密度×正極活性物含量比）。

需要明確一下定義，是在同一階段內(nèi)，同一條件下，正對(duì)面的負(fù)極超正極的容量的余量。

解釋一下同一階段，這里有兩個(gè)階段，對(duì)應(yīng)不同的克容量，一個(gè)是首次充電階段，一個(gè)是放電階段，分別對(duì)應(yīng)（首次）充電N/P比和放電N/P比。

我們知道材料存在首效，就是首次（庫(kù)倫）效率，即第一次充放電容量比值。在首充的過程中，材料表面形成SEI膜，材料的缺陷位置被反應(yīng)掉，材料中的雜質(zhì)也被反應(yīng)掉等等，造成首次充電容量>首次放電容量>老化后放電容量。雖然經(jīng)過老化以及每周的充放電循環(huán)，放電容量仍有衰減，但是大量反應(yīng)已經(jīng)在前期完成。兩個(gè)階段的克容量存在差異，一個(gè)是首充克容量，一個(gè)是乘以首效后的克容量，混用的話會(huì)造成設(shè)計(jì)的失效。

解釋一下同一條件，同一條件也是與克容量計(jì)算相關(guān)。這個(gè)條件指的是同一測(cè)試條件，如溫度，倍率，電壓范圍等。如果正負(fù)極克容量測(cè)試的條件不同，用到同一個(gè)公式內(nèi)，同樣會(huì)導(dǎo)致設(shè)計(jì)失效。

解釋一下正對(duì)面，我們要用面密度計(jì)算，就是正對(duì)的含義。但是如果極片形狀存在彎曲的變形呢？也就是外圈收縮，內(nèi)圈舒展的情況，我們要用曲率去修正面密度的數(shù)值，這也就是為什么圓柱形狀電池在涂布過程中存在陰陽(yáng)面的情況。

好了，明確了定義，我們?cè)賮碚f一下N/P比設(shè)定時(shí)應(yīng)該考慮哪些因素。

2、N/P比設(shè)定時(shí)考慮因素

設(shè)計(jì)因素

第一、首效，是要考慮所有存在反應(yīng)的物質(zhì)，包括導(dǎo)電劑，粘接劑，集流體，隔膜，電解液。但是我們?cè)诓牧瞎?yīng)商處得到的克容量數(shù)據(jù)往往只考察活性物質(zhì)的半電克容量，這就是為什么實(shí)際的全電池克容量與設(shè)計(jì)克容量存在差異。

第二、裝配工藝，圓柱電池與方形電池N/P比設(shè)計(jì)就存在差異，主要是由正負(fù)極片接觸的松緊程度造成的。這里我們將粉體與集流體的組合同樣認(rèn)為是裝配，粉體與集流體直接的接觸情況，粉體之間的接觸情況，也是影響克容量，從而影響N/P比的因素之一。

第三、化成工藝，化成工藝不同，對(duì)于N/P比同樣存在影響。化成工藝也是通過影響首效，進(jìn)而影響克容量發(fā)揮。因此我們?cè)谶M(jìn)行N/P比設(shè)計(jì)的時(shí)候，化成工藝也應(yīng)討論進(jìn)去。具體化成工藝會(huì)有哪些影響，將在后續(xù)的文章中陸續(xù)說明。

性能因素

第四、循環(huán)，循環(huán)壽命是衡量電池性能最重要的指標(biāo)之一。如果正極衰減快，那么N/P比設(shè)計(jì)低些，讓正極處于淺充放狀態(tài)，反之如果負(fù)極衰減快，那么N/P比高些，讓負(fù)極處于淺充放狀態(tài)。本文的（下）對(duì)該內(nèi)容將進(jìn)行詳細(xì)的討論。

第五、安全，安全是比循環(huán)更重要的指標(biāo)。不僅僅是對(duì)成品的安全性能存在影響，有些預(yù)充中就存在析鋰發(fā)熱的電芯，我們就要檢討一下是否存在設(shè)計(jì)問題。

3、N/P通常認(rèn)為會(huì)有哪些影響

通常我們認(rèn)為，N/P比過大，就是負(fù)極過量偏大，會(huì)造成負(fù)極的淺充放，正極的深度充放（反之亦然，當(dāng)然這只是一個(gè)非常籠統(tǒng)的說法）。滿電態(tài)負(fù)極不容易析鋰（部分材料，如軟硬碳，LTO材料也不會(huì)析鋰），更加安全，但是正極氧化態(tài)升高反而增加了安全隱患。由于負(fù)極首效不變，需要反應(yīng)掉的部分也就越多，同時(shí)由于動(dòng)力學(xué)的影響，正極克容量發(fā)揮會(huì)偏低，但是當(dāng)N/P不足到一定程度時(shí)，正極不能被完全利用，也會(huì)影響克容量的發(fā)揮。

綜上，找到一個(gè)合適的N/P比是非常重要的。

首次進(jìn)行電池設(shè)計(jì)時(shí)候應(yīng)該怎么定N/P比呢？計(jì)算理論值后進(jìn)行梯度實(shí)驗(yàn)，后續(xù)通過低溫放電、克容量發(fā)揮、循環(huán)壽命、安全測(cè)試等等進(jìn)行評(píng)估。

寫了一半，其實(shí)是最基礎(chǔ)的知識(shí)。如果有問題歡迎交流。在本文的（下）中，會(huì)有一些存在爭(zhēng)議的內(nèi)容，希望能夠獲得前輩的指教！

【下】

在上文中，我們對(duì)N/P比的基本概念以及設(shè)計(jì)時(shí)需要考慮的因素進(jìn)行了討論。感謝前輩指點(diǎn)，我們?cè)谠O(shè)計(jì)過程中同樣需要考慮工況因素，如當(dāng)?shù)氐臏囟拳h(huán)境，以及常用的倍率都應(yīng)在考慮范圍內(nèi)。

在本文中，討論了N/P比設(shè)計(jì)失效的情況下，會(huì)對(duì)正極及負(fù)極造成的影響。由于缺乏實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證手段，這里特別需要前輩們的指點(diǎn)，我也能從中獲得進(jìn)步，這也是我建立公眾號(hào)的初衷。直接回復(fù)公眾號(hào)，說出您的意見。

1、N/P對(duì)于正極的影響

上面說過了N/P比過高會(huì)造成正極材料氧化態(tài)升高，氧化態(tài)升高除了引起安全問題，還有那些隱患呢？這里僅以三元/石墨材料為例。

N/P比過量電池，在滿電態(tài)進(jìn)行熱箱（130°C/150°C）或者高溫存儲(chǔ)實(shí)驗(yàn)，拆解電芯，通常會(huì)發(fā)現(xiàn)正極粉料與箔材脫離的情況，并且隔膜發(fā)黃。

首先明確兩個(gè)概念：

概念1：這里首先要明確極片不同位置，哪怕顆粒不同位置的反應(yīng)都是不均勻的，這涉及到一個(gè)極片厚度的方向存在電勢(shì)差的問題。

概念2：Ni3+/4+和Co3+/4+與O存在能帶重疊，O會(huì)以自由基形態(tài)從晶格脫出，有極強(qiáng)的氧化性。

隔膜變黃系氧化所導(dǎo)致，機(jī)理已經(jīng)很明確，已有文獻(xiàn)[1]報(bào)道了電解液中添加PS等易氧化的保護(hù)添加劑，對(duì)于隔膜氧化起到緩解作用。

有文獻(xiàn)報(bào)道[2]負(fù)極MCMB材料中，由于負(fù)極粉料和集流體的界面電位最負(fù)，鋰鹽沉積首先發(fā)生于負(fù)極粉料與集流體接觸位置，MCMB材料的橫截面SEM圖中明顯觀察到了負(fù)極材料與集流體接觸界面存在鋰鹽沉積，但是石墨系材料并未觀察到。但是研究正極SEI膜的文獻(xiàn)較少，由于正極粉料與集流體接觸位置處于較高電位并且具有高氧化性，這里假設(shè)會(huì)形成一層正極的鋰鹽沉積物（高溫下加快了該反應(yīng)的進(jìn)行），阻礙了正極粉料和集流體之間的接觸，造成了正極粉料與集流體之間的剝離。具體的表征實(shí)驗(yàn)沒有進(jìn)行，這也是本文存在爭(zhēng)議的地方。

正極剝離增大了內(nèi)阻，并且直接導(dǎo)致了高溫使用條件下循環(huán)的失效。

2、N/P對(duì)于負(fù)極的影響

文獻(xiàn)中同樣報(bào)道了，脫出的多余的Li會(huì)為負(fù)極表面鋰鹽的沉積提供Li源[2]，鋰鹽不斷沉積導(dǎo)致了循環(huán)的失效。因此N/P比過低會(huì)造成這種風(fēng)險(xiǎn)的提高。

但是我們這里討論另外一個(gè)維度可能會(huì)發(fā)生的情況，如果N/P比過高會(huì)發(fā)生什么？

N/P比不足與過量的電池，我們這里假設(shè)正極不變，也就是實(shí)驗(yàn)中只要改變負(fù)極用量多少就可以達(dá)到N/P比的變化。由于首效反應(yīng)掉負(fù)極的比例都一樣，并且負(fù)極總量不同，負(fù)極多的和負(fù)極少的負(fù)極充放電曲線，對(duì)應(yīng)同一個(gè)正極充放電曲線產(chǎn)生了相位差。由于正極電位隨著嵌鋰增多電壓逐漸下降（放電過程），在負(fù)極脫Li/負(fù)極電壓上升過程中，負(fù)極多和負(fù)極少的負(fù)極放電曲線末端對(duì)應(yīng)的正極放電曲線的使用位置是不同的，負(fù)極少的負(fù)極放電末端對(duì)應(yīng)的正極電壓更低。為了達(dá)到同樣全電池電壓，負(fù)極少的負(fù)極電壓上升低，也就避免了負(fù)極脫Li程度過高。負(fù)極脫Li過多，會(huì)造成SEI膜的損害并且重整，從而引發(fā)循環(huán)失效。這種分析方法同樣可以應(yīng)用于充電末端，得到正極過量情況下，正極處于淺充，負(fù)極處于深充的結(jié)論。

小結(jié)：N/P比小的電池，也就是負(fù)極過量不足的電池，正極能夠在循環(huán)中達(dá)到淺充深放狀態(tài)，負(fù)極的狀況是深充淺放。反之亦然。

3、題外話——隔膜

前文提到了隔膜的氧化，提個(gè)問題，為什么三層隔膜是PP/PE/PP，而不是PE/PP/PE。PP和PE相比，多了一個(gè)CH3，也就多了一個(gè)供電子基團(tuán)，因此PP更容易氧化，經(jīng)前輩指點(diǎn)，在電池內(nèi)部則這個(gè)理論相反！也就是PP耐氧化性更強(qiáng)一些。

我們從產(chǎn)品推出的合理性角度也可以推斷，PP在PE外層起到了一定的保護(hù)PE的作用。當(dāng)然耐氧化效果最好的還是陶瓷隔膜，并且陶瓷對(duì)正極。題外話不多說，隔膜就講到這里。（作者：Dr.沙野）