鉅大鋰電 | 點擊量：0次 | 2019年11月07日
閥控密封式鉛酸善電池的原理及其運行維護
閥控密封式鉛酸蓄電池(以下簡稱為閥控蓄電池)，具有體積小、使用安全性高、放電性能好、維護量小等特點，使其在很多應(yīng)用領(lǐng)域迅速取代了傳統(tǒng)的防酸隔爆式蓄電池。閥控蓄電池的設(shè)計壽命一般大于5年，最長可以達到20年以上，但是由于其結(jié)構(gòu)特點，閥控蓄電池的效率和壽命比傳統(tǒng)的防酸隔爆蓄電池更容易受環(huán)境的變化、使用條件等因素的影響。MICHAELR．MOORE通過對超過7萬5千只閥控蓄電池近10年的研究表明，閥控蓄電池的實際使用壽命為4～8年，遠低于其10～20年的設(shè)計使用壽命。因此有必要從閥控蓄電池的原理出發(fā)，論述各種影響蓄電池容量和壽命的因素，以便可以對蓄電池進行更好地維護，延長其使用壽命，降低因蓄電池失效所帶來的安全風(fēng)險。l閥控蓄電池發(fā)展
MF、SLA、VRLA都是國內(nèi)外對閥控蓄電池陸續(xù)使用過的稱謂。MF(Maintenance—Free)是免維護蓄電池的簡稱；SLA(SealedLead—AcidBattery)是密封鉛酸蓄電池的簡稱；VRLA(ValveRegulatedLead—AcidBattery)直譯應(yīng)為閥控式鉛酸蓄電池，在一些文獻中也采用了其直譯名稱，國標(biāo)GBT19638．2—2005固定型閥控密封式鉛酸蓄電池中譯為閥控密封式鉛酸蓄電池。這是閥控蓄電池的當(dāng)今的名稱。從MF、SLA到VRLA，不僅是名稱的改變，也說明了閥控蓄電池的發(fā)展歷程。早期的“免維護蓄電池”MF，是指蓄電池所用期不需加水、補酸。蓄電池免維護技術(shù)的應(yīng)用可追溯到20世紀(jì)30年代。1935年美國為特種的目的，首次將pb—Ca合金柵應(yīng)用于需要低自放電率(浮充)場合。70年代中期，美國的Gates公司推出了現(xiàn)代MF電池。80年代，由于先進的冶金、化工新技術(shù)引入電池行業(yè)中使MF電池更加完善，出現(xiàn)了SLA一密封鉛酸蓄電池的稱謂。SLA除了采用電池內(nèi)部氣體復(fù)合技術(shù)外，還對電池結(jié)構(gòu)進行了改進，采用單向氣閥，使電池達到密封。隨著排氣閥(安全閥)的日益完善，特別是有比較準(zhǔn)確的開、閉閥壓力，閥成了氣體復(fù)合與防泄漏、密封的主要部件。因而稱為VRLA(ValVeRegulatedLead—AcidBattery)閥控密封式鉛酸蓄電池
2運行維護標(biāo)準(zhǔn)閥控蓄電池的運行維護標(biāo)準(zhǔn)主要有IEEE標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)和企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。IEEE(電氣和電子工程師協(xié)會)1996年發(fā)布了IEEE標(biāo)準(zhǔn)1188一1996IEEE推薦的對固定使用的閥控蓄電池的維護、試驗和更換標(biāo)準(zhǔn)，2005年對該標(biāo)準(zhǔn)進行了修訂后重新發(fā)布。修訂改動內(nèi)容不多，主要對其中蓄電池核定性充放電周期、內(nèi)阻(電導(dǎo))測試等部分做了調(diào)整。我國2000年發(fā)布了電力行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，DL／T724—2000電力系統(tǒng)用蓄電池直流電源裝置運行與維護技術(shù)規(guī)程。國家電網(wǎng)公司2004年底發(fā)布了企業(yè)內(nèi)部的《直流電源系統(tǒng)管理規(guī)范》，其中包含了對閥控蓄電池的運行維護的規(guī)定。
3原理、結(jié)構(gòu)及其特點1)閥控蓄電池的結(jié)構(gòu)和原理閥控蓄電池由極板、隔板、防爆帽、外殼等部分組成，采用全密封、貧液式結(jié)構(gòu)和陰極吸附式原理，在電池內(nèi)部通過實現(xiàn)氧氣與氫氣的再化合，達到全密封的效果。閥控蓄電池按固定硫酸電解液的方式不同而分為兩類，即采用超細玻璃纖維隔板(AGM)來吸附電解液的吸液式電池和采用硅凝膠電解質(zhì)(GEL)的膠體電池。這兩類閥控蓄電池都是利用陰極吸收原理使電池得以密封的。所謂陰極吸收是讓電池的負(fù)極比正極有多余的容量。當(dāng)蓄電池充電時，正極會析出氧氣，負(fù)極會析出氫氣，正極析氧是在正極充電量達到70％時就開始了，負(fù)極析氫則要在充電到90%時方開始，析出的氧到達負(fù)極，跟負(fù)極起下述反應(yīng)：2pb+O2=2pbO；2pbO+2H2SO4=2pbSO4+2H2O。通過這兩個反應(yīng)，達到陰極吸收的目的。再加上氧在負(fù)極上的還原作用及負(fù)極本身氫過電位的提高，從而避免了大量析氫反應(yīng)。AGM密封鉛蓄電池使用純的硫酸水溶液作電解液，隔膜保持有10％的孔隙不被電解液占有，正極生成的氧就是通過這部分孔隙到達負(fù)極而被負(fù)極吸收的。Gel膠體密封鉛蓄電池內(nèi)的硅凝膠的電解液是由硅溶膠和硫酸配成的，電池灌注的硅溶膠變成凝膠后，骨架要進一步收縮，使凝膠出現(xiàn)裂縫貫穿于正負(fù)極板之間，給正極析出的氧提供了到達負(fù)極的通道。兩種閥控蓄電池遵循相同的氧循環(huán)機理，所不同的僅是為氧達到負(fù)極建立通道的方式不同。2)閥控蓄電池的特點與防酸隔爆式蓄電池相比，閥控蓄電池有以下特點：(1)固定的電解液，增進氧氣從正極向負(fù)極的擴散。(2)內(nèi)部密封結(jié)構(gòu)和自動開關(guān)的安全閥。蓄電池在內(nèi)部壓力下工作，以促進氧氣的再化合。蓄電池內(nèi)部壓力增加到一定程度時，安全閥自動打開排氣；而當(dāng)氣壓將低到規(guī)定限度以下時，安全閥自動關(guān)閉。(3)改進的板柵材料。閥控蓄電池的正極板用高純度的鉛銻合金制成，負(fù)極板用高純度的鉛鈣合金支撐，這樣的結(jié)構(gòu)可減少電腐蝕的程度(4)較堅硬的外殼。由于閥控蓄電池的外殼要承受一定的內(nèi)部壓力，故外殼采用高強度耐壓防爆的材料制成，使得外殼更加堅固耐用。(5)不需加水、補酸。閥控蓄電池的閥控密封結(jié)構(gòu)和內(nèi)部的氧循環(huán)機制使得其電解液損失小，在使用期間無需加水、補酸。(6)安裝占用空間小，可分層安裝在電池架上或電池屏內(nèi)。(7)對環(huán)境污染小。運行期間酸霧和可燃氣體逸出少。(8)對使用環(huán)境要求較高，受環(huán)境溫度影響大。4失效的機制閥控蓄電池是一個復(fù)雜的電化學(xué)體系，其性能和壽命取決于制備電極的材料、工藝、活性物質(zhì)的組成和結(jié)構(gòu)、電池運行狀態(tài)和條件等。它的失效因素主要有如下幾種。1)正極板的腐蝕對浮充電使用的電池，板柵腐蝕是限定電池壽命的重要因素。在電池過充電狀態(tài)下，正負(fù)極板上反應(yīng)如下：
可見，負(fù)極產(chǎn)生水，降低了酸度，而正極反應(yīng)產(chǎn)生H+，加速了正極板柵的腐蝕。閥控蓄電池中的電解液固定，在浮充過程中由于氧復(fù)合的作用，其浮充電流高于流動電解液的蓄電池，同時正極的電位也比流動電解液蓄電池中高。因此對閥控蓄電池來說其板柵腐蝕的問題尤為重要。
2)水損失閥控蓄電池在使用期間氧復(fù)合機制的效率不是100％，由于再化合反應(yīng)不完全及板柵腐蝕引起水的損失，當(dāng)每次充電時，由于產(chǎn)生氣體的速率大于氣體再化合速率，導(dǎo)致一部分氣體逸出，造成水的損失。閥控蓄電池因為其電解液不可補充，所以失水也是其特有的失效原因之一。3)枝狀結(jié)晶生成閥控蓄電池由于電解液不流動所以不易產(chǎn)生枝狀晶體。但當(dāng)閥控蓄電池處于過放電狀態(tài)，或長期以放電狀態(tài)放置時，枝狀晶體穿透隔膜的現(xiàn)象仍會發(fā)生。在這種情況下，負(fù)極pH值增加，極板上生成可溶性鉛顆粒，促進板狀結(jié)晶生成穿透隔膜造成極間短路，使電池失效。這種失效電池的電壓為零。4)負(fù)極板硫酸鹽化負(fù)極在電池充、放電中的反應(yīng)：放電過程pb+H2SO4—2e-→pbSO4+2H+充電過程pb+1／2O2+H2SO4→pbSO4+H2O由于白化合反應(yīng)的發(fā)生，無論電池處于充電或放電狀態(tài)，負(fù)板總有硫酸鉛存在，使負(fù)極長期處于非完全充電狀態(tài)，形成不可逆硫酸鉛，使電池容量減少，導(dǎo)致電池失效。閥控蓄電池比防酸隔爆蓄電池更易出現(xiàn)負(fù)極的硫酸化。這是由于：①實現(xiàn)氧循環(huán)而造成的負(fù)極板較低的電位；②固定的電解液造成的電解質(zhì)的分層。5)熱失控熱失控是閥控蓄電池所特有的一種失效模式熱，它與閉合氧循環(huán)的機理有關(guān)。水分解為氫氣和氧氣的過程會產(chǎn)生熱量，每18克水分解產(chǎn)生210．6千焦的熱量。常規(guī)蓄電池在充電時，除了活性物質(zhì)的再生外，還有電解質(zhì)中的水電解生成氫氣和氧氣。氣體從電池內(nèi)析出的過程中帶走了水電解所產(chǎn)生的熱量。閥控蓄電池在充電時內(nèi)部產(chǎn)生的氧氣流向負(fù)極，氧氣在負(fù)極板使活性物質(zhì)海棉狀鉛氧化，并有效地補充了電解而失去的水。這樣，雖然消除了爆炸性混合氣體排出的問題，但這種密封結(jié)構(gòu)使得熱擴散減少了一種重要途徑，散熱只能通過電池殼壁的熱傳導(dǎo)進行。
當(dāng)VRLA電池工作在浮充或完全再化合模式的過充狀態(tài)時，沒有純化學(xué)反應(yīng)，幾乎所有過充的能量都轉(zhuǎn)化成熱能。如果系統(tǒng)周圍環(huán)境能將產(chǎn)生的熱散發(fā)并達到平衡，那么就沒有熱失控問題。當(dāng)再化合反應(yīng)熱量升高率超過了散熱率，電池的溫度就會升高并且需要更大的電流來維持浮充電壓。而額外的電流又引起更多的化合反應(yīng)和熱量產(chǎn)生，從而進一上使電流溫度升高，并如此往復(fù)。這種純效應(yīng)加速電池干涸和內(nèi)部壓力的升高，嚴(yán)重時會造成電池熔化或爆炸起火。熱失控的潛在問題會由于環(huán)境溫度的升高、單體或充電系統(tǒng)的故障而進一步惡化。因此電池安裝時良好的通風(fēng)和合適的環(huán)境溫度很重要。為降低發(fā)生熱失控的風(fēng)險，充電裝置的浮充電壓應(yīng)根據(jù)蓄電池的環(huán)境溫度進行溫度補償。5影響壽命的主要因素有些用戶認(rèn)為閥控蓄電池是免維護電池，廠家也有類似的誤導(dǎo)宣傳。閥控蓄電池特有的氧復(fù)合機理和閥控密封的結(jié)構(gòu)，雖然在一定程度上減少了它的維護工作量，但使得其比防酸隔爆蓄電池在可靠性和魯棒性上有所下降，更容易受環(huán)境的變化、使用條件等因素的影響。過充、過放、滲液、環(huán)境溫度過高、浮充電壓過高等因素對閥控蓄電池的健康影響更大。
1)環(huán)境溫度環(huán)境溫度過高對閥控蓄電池使用壽命的影響很大。溫度升高時，蓄電池的極板腐蝕將加劇，同時將消耗更多的水，從而使電池壽命縮短。閥控蓄電在使用中對溫度有一定要求。典型的閥控蓄電池高于25℃時，每升高6～9℃，電池壽命縮短一半。因此，其浮充電壓應(yīng)根據(jù)溫度進行補償，一般為2～4mV／℃，而現(xiàn)有很多充電機沒有此功能。為達到閥控蓄電池的最佳使用壽命，應(yīng)盡可能創(chuàng)造恒溫下的使用環(huán)境，同時保持蓄電池良好的通風(fēng)和散熱條件。具體來說，安放蓄電池的房間應(yīng)有空調(diào)設(shè)備。蓄電池擺放要留有適當(dāng)?shù)拈g距，改善電池與環(huán)境媒介的熱交換。電池間保持不小于15mm的間隙，電池與上層隔板間有不小于150mm的間距的“通風(fēng)道”來降低溫升。
2)過度充電提升浮充電壓，或環(huán)境溫度升高，使充入電流陡升，氣體再化合效率隨充電電流增大而變小，如圖1所示，在0．05C時復(fù)合率為90％，當(dāng)電流在0．1C時，氣體再化合效率近似為零。由于過充電將使產(chǎn)生的氣體不可能完全被再化合，從而引起電池內(nèi)部壓力增加，當(dāng)?shù)竭_一定壓力時，安全閥打開，氫氣和氧氣逸出，同時帶出酸霧，消耗了有限的電解液，導(dǎo)致電池容量下降或早期失效。其次，在長期過充電狀態(tài)下，H+增加，從而導(dǎo)致正極附近酸度增加，板柵腐蝕加速，使板柵變薄，加速電池的腐蝕，使電池容量降低，從而影響蓄電池的壽命。為避免產(chǎn)生多余的氣體，閥控蓄電池對充電機穩(wěn)壓、限流精度提出了較高的要求。
3)過度放電或小電流放電蓄電池過度放電主要發(fā)生在交流電源停電后，蓄電池長時間為負(fù)載供電。當(dāng)蓄電池被過度放電時，會在電池的陰極造成“硫酸鹽化”。因硫酸鉛是一種絕緣體，它的形成必將對蓄電池的充、放電性能產(chǎn)生很大的負(fù)面影響。在陰極上形成的硫酸鹽越多，蓄電池的內(nèi)阻越大，電池的充、放電性能就越差，蓄電池的使用壽命就越短。小電流放電條件下形成的硫酸鉛，要氧化還原是十分困難的，若硫酸鉛晶體長期得不到清理，必然會影響蓄電池的容量和使用壽命。由第4節(jié)可知，過度放電或小電流放電對閥控蓄電池的影響比對常規(guī)蓄電池的影響更大。因此在直流系統(tǒng)交流電源失去后，要嚴(yán)密監(jiān)視蓄電池的電壓和電流，防止閥控蓄電池過度放電。為避免小電流放電，閥控蓄電池不應(yīng)長期退出系統(tǒng)運行。
6運行維護1)核對性充放電核對性充放電能最直接地反映蓄電池的健康狀態(tài)，需要定期進行。對于閥控蓄電池核對性充放電的周期，不同規(guī)程的規(guī)定也不完全相同。IEEE標(biāo)準(zhǔn)1188—2005(IEEE推薦的對固定使用的閥控蓄電池的維護、試驗和更換標(biāo)準(zhǔn))規(guī)定“閥控蓄電池的核對性充放電周期不大于2年，當(dāng)達到85％的設(shè)計壽命或容量小于90％后每年進行一次容量測試”。DL／17724—2000(電力系統(tǒng)用蓄電池直流電源裝置運行與維護技術(shù)規(guī)程)和國家電網(wǎng)公司《直流電源系統(tǒng)管理規(guī)范》規(guī)定“新電池安裝后每2～3年進行一次核對性試驗，運行6年以后的，應(yīng)每年進行一次”。從筆者對3000余只閥控蓄電池近8年運行數(shù)據(jù)來看，4年以后容量不滿足要求比率較高，發(fā)生故障的蓄電池中運行4年以上的占80．3％。因此，建議4年內(nèi)每2年進行一次核對性充放電，4年后每年進行一次核對性充放電；容量小于90％且大于等于80%的蓄電池組應(yīng)每年進行一次核對性充放電；容量小于80%的蓄電池組應(yīng)盡快更換，在更換前應(yīng)將核對性充放電周期縮短為3個月至半年。2)內(nèi)阻測試蓄電池的內(nèi)阻是反映運行中蓄電池健康狀態(tài)(SOH)的一項重要的參數(shù)，內(nèi)阻值如明顯的變化，表明單體電池的性能也發(fā)生明顯的變化。在運行中應(yīng)定期進行測試，測試周期為一季度到一年。不同的內(nèi)阻儀器測試的結(jié)果偏差較大，且同一蓄電池內(nèi)阻進行縱向比較才與SOH有較高的相關(guān)性。因此，蓄電池投運6個月性能穩(wěn)定后應(yīng)用內(nèi)阻測試儀記錄蓄電池內(nèi)阻的原始值作為基準(zhǔn)值。在以后的運行中定期測量蓄電池的內(nèi)阻并與值相比較。當(dāng)內(nèi)阻值與基準(zhǔn)值偏差超過30%時就要引起注意，應(yīng)采用容量測試等更精確的措施來確定蓄電池的SOH。3)均衡充電
頻繁進行均衡充電都對蓄電池組不利，具體應(yīng)遵守制造廠的規(guī)定，還需要結(jié)合蓄電池組的運行狀況，對其當(dāng)前狀態(tài)進行評估后，確定是否應(yīng)進行均衡充電。不建議將直流系統(tǒng)的均衡充電設(shè)置為三個月自動進行。對個別落后的蓄電池，應(yīng)對單電瓶進行均衡充電處理，使其恢復(fù)容量，若處理無效，應(yīng)更換。不宜采用對整組蓄電池進行均衡充電的方法處理個別落后蓄電池，防止多數(shù)正常電池被過度充電。4)不一致性及其改善措施蓄電池的不一致性是指同一規(guī)格型號的單體蓄電池組成電池組后，其電壓、荷電量、容量及其衰退率、內(nèi)阻及其隨時間變化率、壽命、溫度影響、自放電率及其隨時間變化率等參數(shù)存在一定的差別，其對外表現(xiàn)為串聯(lián)使用時的單瓶浮充電壓的差別。蓄電池即使成組前經(jīng)過篩選電池的一致性較好，經(jīng)過一段時間的使用后也會出現(xiàn)差異，其不一致性隨著其單瓶浮充電壓的差別增加而逐漸加重，呈現(xiàn)惡性循環(huán)，從而造成整組蓄電池壽命的下降。造成蓄電池不一致的原因主要由電池及電池組設(shè)計引起的差異、初期性能的差異、使用過程中出現(xiàn)的差異等。傳統(tǒng)的改善蓄電池一致性的方法是整組均衡充電，這種均衡的代價是對電壓高的蓄電池造成損害，尤其是閥控蓄電池因其貧液結(jié)構(gòu)，易產(chǎn)生失水、熱失控等現(xiàn)象。對均衡充電的改進的方法是進行單瓶的均衡充電維護，有一定的效果，但缺點是需要將蓄電池退出系統(tǒng)，操作費時費力且無法根本解決問題。目前解決運行中蓄電池不一致較先進的的方法是蓄電池的主動均衡技術(shù)，其原理是在蓄電池組加裝均衡器，通過外回路來強制將單瓶的充電電壓差控制一定范圍內(nèi)，對2V的蓄電池一般控制在lOmV內(nèi)。5)閥控蓄電池的在線監(jiān)測由前面的討論可知閥控蓄電池的失效模式比常規(guī)電池多，因此對其進行監(jiān)測的必要性也更加迫切。監(jiān)測裝置對閥控蓄電池的溫度、電壓過高，充電電流過大，個別電池短路、深度放電時個別電池電壓過低等重要故障應(yīng)能及時檢測并發(fā)出告警，以便及時采取措施。隨著蓄電池在線維護技術(shù)的發(fā)展，蓄電池監(jiān)測系統(tǒng)逐漸融合了對蓄電池的維護功能，例如對蓄電池進行容量測試、在線對蓄電池組進行單瓶的內(nèi)阻測量、蓄電池的主動均衡等。7結(jié)束語影響閥控蓄電池壽命的因素有很多，主要因素是溫度和充電方式。了解閥控蓄電池失效的原因和影響其壽命的主要因素，便于我們根據(jù)閥控鉛酸蓄電池的特點，針對影響閥控蓄電池使用壽命的主要因素，不斷提高維護的水平。通過檢測和維護，早期診斷來預(yù)防閥控蓄電池可能出現(xiàn)的故障，提高變電站直流系統(tǒng)的運行可靠性。
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