近年來(lái)，鋰離子電池在電動(dòng)汽車(chē)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。然而電池容量會(huì)隨儲(chǔ)存和運(yùn)行時(shí)間衰減，這對(duì)電池的安全性，循環(huán)壽命和使用成本均有不利影響。一般來(lái)講，引起電池容量衰減的原因重要有四個(gè)方面：

1）負(fù)極側(cè)SEI的生長(zhǎng)；

2）正極側(cè)電解液的氧化分解；

3）負(fù)極側(cè)活性物質(zhì)的損失；

4）正極側(cè)活性物質(zhì)的損失。

圖1引起鋰離子電池在儲(chǔ)存和循環(huán)時(shí)容量衰減的四種重要因素

其中，后兩種因素可歸納為由化學(xué)-機(jī)械退化導(dǎo)致，如由于正負(fù)極在脫嵌鋰過(guò)程中的體積變化導(dǎo)致活性物質(zhì)從集流體脫落等原因所造成的容量衰減。為了描述電池在儲(chǔ)存和循環(huán)過(guò)程中的容量衰減現(xiàn)象，人們提出了各種模型，如電化學(xué)模型，等效電路模型，基于中性網(wǎng)絡(luò)模型等。關(guān)于現(xiàn)在主流的三元-石墨電池體系，也有基于回歸理論的模型來(lái)預(yù)測(cè)電池的容量衰減，但是還未有基于物理的預(yù)測(cè)模型見(jiàn)諸報(bào)道。

正文：基于此，近日來(lái)自普渡大學(xué)的EdwinGarcía（通訊作者）課題組報(bào)道了一種基于物理特性的動(dòng)態(tài)描述電池容量衰減的模型，該模型同時(shí)考慮了SEI膜生長(zhǎng)，正極電解液的氧化以及機(jī)械因素引起的電池容量衰減。并且，作者還結(jié)合實(shí)驗(yàn)，探究了不同狀態(tài)下各種因素對(duì)電池容量衰減的貢獻(xiàn)。本文第一作者為AniruddhaJana。

1考慮SEI生成引起的容量衰減

關(guān)于SEI的生成反應(yīng)，可以用反應(yīng)式：S+2Li++2e-→P表示。接下來(lái)，其中S代表溶劑分子，P代表SEI產(chǎn)物，用ButlerVolmer方程描述該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)速率，有：is=nFKsCs(x=0,t)exp(-αnFηs/RT)。其中Cs（x,t）為溶劑分子在SEI層中的濃度分布。由于反應(yīng)物和生成物在SEI層里同時(shí)受到擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)，根據(jù)Fick第二定理有：？Cs/？t=Ds？？Cs(x,t)/？x2,生成物濃度也有類(lèi)似的形式。考慮反應(yīng)物和生成物在界面處（x=0），生成物和反應(yīng)物的遷移速率相等，以此作為邊界條件，可得到反應(yīng)物和生成物之間濃度的關(guān)系，則可解得is，將is從0到時(shí)間t積分乘以電極面積即可得到由SEI反應(yīng)所消耗的容量。

2由于力學(xué)因素-活性物質(zhì)損失導(dǎo)致的容量衰減

關(guān)于機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致裂紋及活性物質(zhì)脫離損失的容量，由于裂紋的產(chǎn)生和電極顆粒周?chē)沫h(huán)境十分相關(guān)，一般電流越大，越容易產(chǎn)生裂紋。另一方面，由于電極的體積與其SOC狀態(tài)息息相關(guān)，因此，假定無(wú)應(yīng)力狀態(tài)的電極充電狀態(tài)為SOC0，則正極SOC的影響為？SOC=SOC-SOC0,負(fù)極側(cè)？SOC=1-(SOC-SOC0),則有dQ/dt=d/dt？？SOC？Vr？CLi,max。其中ε為活性物質(zhì)在電極中的體積分?jǐn)?shù)，對(duì)上式積分即可得到正負(fù)極由于活性物質(zhì)損失所造成的容量損失。

3由于電解液分解造成的容量損失

關(guān)于電解液分解，可以用與SEI生長(zhǎng)類(lèi)似的分析方式，關(guān)于反應(yīng)EC→EC++e,同時(shí)還伴隨HF的產(chǎn)生和鋁箔的腐蝕等副反應(yīng)。關(guān)于這些反應(yīng)，含義？G為反應(yīng)所需的化學(xué)驅(qū)動(dòng)力，而αZFη為電化學(xué)反應(yīng)所要的驅(qū)動(dòng)力。由此可以得到由于電解液氧化產(chǎn)生的電流密度ieox=i0,eoxexp((-？G-αZFη)/RT)，再用和前面類(lèi)似的思路，得到電流隨時(shí)間的積分，即可得到由電解液引起的衰減的容量。其各個(gè)因素導(dǎo)致的容量衰減公式總結(jié)于表1。

表1引起電池容量衰減的四種因素的模型

4導(dǎo)入初始值

以上三步成功將理論模型搭建完畢，在運(yùn)行該計(jì)算時(shí)，還要輸入一些初始數(shù)據(jù)，如表三所示，除此之外還要輸入測(cè)試溫度，測(cè)試的截止電壓范圍，以及初始容量等參數(shù)。最后，作者含義了總的容量損失，在電流為0時(shí)，容量損失為QSEI+Qexo,關(guān)于電流不為零時(shí)，容量損失為Qtotal=QSEI+Qeox+QaAM+QcAM。關(guān)于本模型，采用Corei5處理器，以1ms每循環(huán)的計(jì)算速率計(jì)算，四種衰減機(jī)制所引起的容量計(jì)算每一種僅要50kb的存儲(chǔ)空間，關(guān)于計(jì)算機(jī)的要求較低，因此可以實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)預(yù)測(cè)電池的容量衰減狀況。在模型中使用的實(shí)際參數(shù)見(jiàn)表2。

表2模型中引入的實(shí)驗(yàn)參數(shù)

5實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證比較

表3所采用的實(shí)驗(yàn)比較數(shù)據(jù)，均來(lái)自之前所報(bào)道的結(jié)果

1）儲(chǔ)存狀態(tài)下的容量衰減

為了將本模型與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相互驗(yàn)證，作者采用了已報(bào)道過(guò)的不同品牌的電池進(jìn)行驗(yàn)證，圖2展示了在不同SOC狀態(tài)下儲(chǔ)存一年左右的電池容量衰減狀態(tài)，從圖中可以看出，本模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)符合的非常良好，并且由于本模型區(qū)分了不同的因素導(dǎo)致的容量衰減，因此可以通過(guò)不同的顏色比較來(lái)判斷在不同的條件下引起容量衰減的主導(dǎo)因素。關(guān)于在低SOC的電池，由圖中可以看出，容量衰減的重要因素時(shí)SEI的不斷生長(zhǎng)，而當(dāng)電池處于較高電位的時(shí)候，電解液的分解也導(dǎo)致了一定程度的容量衰減，而當(dāng)電池處于滿電態(tài)時(shí)，其容量衰減與本模型并不一致，這重要是滿電態(tài)的電池衰減的重要原因在于正極材料的結(jié)構(gòu)變化，而這個(gè)因素并沒(méi)有被納入本模型。

圖2處于50℃下不同SOC電池的衰減性能，圖中a)50%；b)60%;c)70%;d)80%;e)90%;f)100%.圓圈代表前人報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值，顏色區(qū)域?yàn)楸灸Ｐ陀?jì)算值。

圖3是不同SOC電池在不同溫度下儲(chǔ)存導(dǎo)致的容量衰減，比較的電池?cái)?shù)據(jù)為之前報(bào)道的SonyNCM-石墨電池。在此比較中，可以看出實(shí)驗(yàn)值與一些預(yù)測(cè)值出現(xiàn)了一些偏差，這重要是因?yàn)轭A(yù)測(cè)模型所采用的參數(shù)來(lái)自于sanyo的電池，不同的電池廠家之間存在差異。比較不同溫度的容量衰減，說(shuō)明在各種引起容量衰減的因素中，SEI生長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的容量衰減受溫度的影響較大。在SOC小于50%時(shí)，電解液的分解幾乎不引起容量衰減，而當(dāng)電池處于高SOC和較低溫度下時(shí)，由SEI生長(zhǎng)和電解液分解引起的容量衰減幾乎相等。

圖3儲(chǔ)存溫度關(guān)于電池容量衰減的影響：a)50%SOC,0℃；b)100%SOC0℃；c)25%SOC20℃；d)50%SOC20℃；e)75%SOC20℃；f)100%SOC20℃；g)50%SOC45℃；h)100%SOC45℃。

2）循環(huán)狀態(tài)下的容量衰減

圖4比較了放電深度對(duì)電池容量衰減的影響，圖中不同序號(hào)的電池充放電深度不同，但是平均的SOC在50%附近。發(fā)現(xiàn)當(dāng)電池的開(kāi)路電壓高于3.6V時(shí)，電解液分解導(dǎo)致的容量衰減占主導(dǎo)地位。并且當(dāng)電池在高電位區(qū)的時(shí)間越長(zhǎng)，則由SEI生長(zhǎng)導(dǎo)致的容量衰減更劇烈。

圖4充放電深度對(duì)電池性能的影響，圖中電池均以1C速率充放電，充放電SOC范圍為：a)0-100%；b)10-90%；c)25-75%；d)40-60%；e)45-55%；f)47.5-52.5%。

圖5比較了充放電過(guò)程中平均SOC對(duì)容量衰減的影響，可以看出，當(dāng)電池一直處于高SOC態(tài)時(shí)產(chǎn)生的容量衰減最多，并且其重要來(lái)源于電解液氧化的貢獻(xiàn)。當(dāng)SOC小于50%時(shí)，電解液的分解而導(dǎo)致的容量衰減很小。而當(dāng)電池處于高SOC時(shí)，由于電極活性物質(zhì)損失導(dǎo)致的容量衰減重要由負(fù)極側(cè)引起，而當(dāng)電池處于低SOC時(shí)，活性物質(zhì)的衰減重要由正極側(cè)引起。

圖5充放電平均SOC對(duì)電池衰減的影響，圖中電池充放電SOC范圍為：a)90-100%；b)85-95%；c)70-80%；d)45-55%；e)20-30%；f)5-15%。

圖6比較了電池充放電速率關(guān)于電池衰減的影響。圖中電池均以C/2速率充電，1C速率放電。相比以1C電流充放電的電池，以1/2C電流充電會(huì)導(dǎo)致電池更長(zhǎng)時(shí)間的處于3.6V以上，即電解液會(huì)分解的狀態(tài)，因此以1/2C充電會(huì)導(dǎo)致更嚴(yán)重的電解液分解行為。

圖6充放電電流對(duì)容量衰減的影響，圖中電池均以1C電流放電，1/2C電流充電，充放電SOC范圍分別為：a)1-99%；b)3-97%；c)6-94%；d)13-87%。

圖7進(jìn)一步分析了在不同溫度下電池容量衰減原因比較，發(fā)現(xiàn)整體上由于電解液分解所引起的容量衰減幾乎不變，而由于SEI生長(zhǎng)引起的容量衰減隨溫度不斷新增。

圖7溫度對(duì)循環(huán)過(guò)程中容量衰減的影響，圖中電池均以C/2電流充電，1C電流放電，其放電深度和溫度分別為：a)3-97%,25℃；b)3-97%,35℃；c)13-87%,35℃；d)3-97%,50℃；e)13-87%,50℃。

總結(jié)與展望

本文報(bào)道了一種基于物理特性的能夠動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)電池容量衰減的理論模型。在本模型中，重要考慮了來(lái)自四個(gè)方面導(dǎo)致容量衰減的因素，1）負(fù)極側(cè)SEI的生長(zhǎng)；2）電解液在正極側(cè)的分解；3）負(fù)極活性物質(zhì)的損失；4）由于顆粒導(dǎo)致正極側(cè)活性物質(zhì)的損失。通過(guò)比較確定了本模型的有效性，進(jìn)一步，區(qū)分了電池在不同狀態(tài)下引起電池容量衰減的重要因素。關(guān)于電解液的分解，在高SOC狀態(tài)下是引起電池發(fā)生容量衰減的重要因素。關(guān)于SEI的分解，在高溫下和平均SOC狀態(tài)下占重要因素。關(guān)于活性物質(zhì)損失導(dǎo)致的容量衰減，負(fù)極側(cè)在高SOC時(shí)以及正極側(cè)在低SOC時(shí)比較嚴(yán)重。因此以上結(jié)果也表明，為了降低電池在儲(chǔ)存和循環(huán)時(shí)的容量衰減，應(yīng)該盡量在最低的SOC狀態(tài)下保存，以及在50%SOC狀態(tài)附近循環(huán)。因此，本文所報(bào)道的這種基于物理特性的具有較高精度的電池衰減預(yù)測(cè)模型關(guān)于實(shí)際生產(chǎn)具有重要意義。