極片的制備

材料的選擇、稱量

實(shí)驗(yàn)室用的正負(fù)極材料往往是采購來的，當(dāng)然也可以通過實(shí)驗(yàn)自行制備。正負(fù)極活性材料一般為粉末材料，顆粒尺寸應(yīng)不宜過大以便于均勻涂布，同時(shí)避免由于顆粒較大導(dǎo)致測試結(jié)果受到材料動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的限制以及造成的極片不均勻性問題。用于實(shí)驗(yàn)室研究的正負(fù)極材料一般最大顆粒直徑（Dmax）不超過50μm，工業(yè)應(yīng)用的鋰電材料的Dmax一般小于30μm。大顆粒、團(tuán)聚體或者納米級別的材料，往往經(jīng)過過篩或者研磨處理。鋰離子電池常用導(dǎo)電劑為碳基導(dǎo)電劑，包括乙炔黑（AB）、導(dǎo)電炭黑、SuperP、350G等導(dǎo)電材料。常用黏結(jié)劑體系包括聚偏氟乙烯-油性體系[即poly(vinylidenefluoride)，PVDF體系]以及聚四氟乙烯-水性體系[即poly(fluortetraethylene)，一般為乳液，簡稱PTFE體系]，SBR（丁苯橡膠）乳液等。油系溶劑常采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）等。

實(shí)驗(yàn)室制備極片時(shí)，混料比例和步驟依據(jù)測試材料及混料工藝的不同而有差別。如常見的石墨負(fù)極極片中，CMC（羧甲基纖維素鈉）的含量一般低于10%，SBR的含量一般低于10%，導(dǎo)電添加劑的含量一般低于10%（高倍率電池除外）。而在硅基負(fù)極材料中，考慮到硅基負(fù)極材料的導(dǎo)電性較差，因此需新增極片中的黏結(jié)劑含量和改變導(dǎo)電添加劑的種類，有些人將CMC的比例調(diào)整為20%，SBR的比例調(diào)整為20%，導(dǎo)電添加劑中加入CNT（碳納米管）；關(guān)于高功率電池極片研發(fā)測試時(shí)，往往新增導(dǎo)電劑的含量，比例可調(diào)整為20%左右。高比例黏結(jié)劑和導(dǎo)電添加劑是為了充分展示正負(fù)極活性材料的電化學(xué)特性，而實(shí)際鋰離子電池中電極極片的黏結(jié)劑質(zhì)量比往往在2%左右，導(dǎo)電添加劑比例往往在1%～2%。

鋰離子電池材料的稱量精度不應(yīng)該低于稱量質(zhì)量1%的電子天平，以免引入較大的稱量誤差?；钚圆牧霞皩?dǎo)電劑的稱量可以直接稱量粉體，而黏結(jié)劑的稱量則是先稱量粉體后與一定量的溶劑繼續(xù)配比制備黏結(jié)劑溶液（如PVDF溶于NMP中溶解比例為10%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），再根據(jù)實(shí)際加入體積算出其中的黏結(jié)劑固體含量。

集流體的選擇

鋰離子電池極片的正、負(fù)極集流體分別為鋁箔和銅箔。假如選用單面光滑的箔材，往往在粗糙面上進(jìn)行涂布，以新增集流體與材料之間的結(jié)合力。箔材的厚度要求不嚴(yán)格，但對箔材的面密度均勻性有比較高的要求。硅基負(fù)極材料一般選用涂碳銅箔以提高黏附性，降低接觸電阻，以新增測試結(jié)果的重現(xiàn)性，提高充放電循環(huán)性能。

極片涂覆制備工藝

實(shí)驗(yàn)室極片制備過程一般分為混料和涂覆兩個(gè)過程。其中混料工藝包括手工研磨法和機(jī)械混漿法，涂覆工藝是手工涂覆和機(jī)械涂覆。

進(jìn)行混料時(shí)，依據(jù)供料的多少來確定采用手工研磨法或機(jī)械混漿法，如活性材料的質(zhì)量在0.1～5.0g時(shí)建議采用手工研磨法，活性材料的質(zhì)量超過5.0g時(shí)，建議采用混料機(jī)進(jìn)行混料。實(shí)驗(yàn)室中每次混漿量有限，常采用手工涂覆，當(dāng)漿料足夠時(shí)可采用小型涂覆機(jī)。整個(gè)極片制作過程要在干燥環(huán)境下進(jìn)行，所用材料、設(shè)備都要保持干燥。

圖1手工混料涂覆流程

圖1為手工混料涂覆方法制備極片過程，包括前期材料制備、活性材料和導(dǎo)電劑的稱取和研磨、添加黏結(jié)劑、漿料研磨、手工涂布極片、極片干燥等過程。機(jī)械混漿過程中，則包含材料準(zhǔn)備、儀器準(zhǔn)備、配置黏結(jié)劑漿料、加入導(dǎo)電添加劑、配置漿料、加入電極材料配置漿料，涂布以及極片烘烤等步驟（圖2）。值的注意的是需先將黏結(jié)劑（如PVDF）加入溶劑NMP中，在50℃以下攪拌至PVDF完全溶解，然后根據(jù)漿料配制比例再進(jìn)行進(jìn)行配比。在混料過程中要將黏在壁上的材料取下并混入漿中，避免因?yàn)楸壤д娑斐捎?jì)算材料比例時(shí)出現(xiàn)偏差。混漿過程時(shí)間過短或過長、漿料不勻或過細(xì)都會(huì)影響到極片整體質(zhì)量和均勻性，并直接影響材料電化學(xué)性能發(fā)揮及對其的評價(jià)。

圖2：機(jī)械混料、手工涂覆流程

此外，特別要注意的是，一般極片的面容量設(shè)為2～4mA·h/cm2，最低不建議低于1mA·h/cm2，這樣的活性物質(zhì)負(fù)載量與工業(yè)應(yīng)用的更為接近，便于準(zhǔn)確對標(biāo)評價(jià)材料的倍率和低溫特性。個(gè)別情況下，可以超過這一負(fù)載量，例如針對厚電極的研究。低于這一面容量制作的極片，一方面，稱量誤差較大；此外，由于極片薄，動(dòng)力學(xué)性能較好，體積變化較小，電解液相對遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量，這樣有利于測到材料的最高容量，但半電池測到的倍率、循環(huán)性有可能會(huì)顯著高于實(shí)際全電池工作條件下的性能，此時(shí)的動(dòng)力學(xué)及循環(huán)性數(shù)據(jù)結(jié)果并不能和大容量實(shí)際電池有較好的對應(yīng)關(guān)系。當(dāng)然，即便和實(shí)際體系的要求有差異，但假如所有材料按照同一極片的制作條件來比較，關(guān)于比較材料的性能差異也有一定意義。但不同極片制作條件下的動(dòng)力學(xué)、循環(huán)性能數(shù)據(jù)比較，往往可靠性低，而實(shí)驗(yàn)室手工制作的薄極片的一致性往往很難保證。

極片干燥條件、輥壓工藝、極片壓切與稱量和極片的烘烤

極片的干燥一般要考慮三點(diǎn)，烘烤溫度、烘烤時(shí)間、烘烤環(huán)境，關(guān)于NMP油系的烘烤溫度要100℃以上，在能夠烘干的前提下，盡量降低烘烤溫度，新增烘烤時(shí)間。關(guān)于一些容易氧化或者在高溫空氣中不穩(wěn)定的材料，要在惰性氣氛烘箱中烘烤。還可以通過直接測量極片水分含量來確定干燥條件。極片的輥壓過程中要將極片壓實(shí)，壓實(shí)密度盡量接近工業(yè)中極片的壓實(shí)密度。為了測量材料的動(dòng)力學(xué)極限，可以按研究目的調(diào)控壓實(shí)密度。將制備好的極片，用稱量紙上下夾好，放到?jīng)_壓機(jī)上沖出小極片（圖3），小極片直徑可根據(jù)沖壓機(jī)的沖口模具尺寸進(jìn)行調(diào)整，實(shí)驗(yàn)室常采用直徑為14mm（對應(yīng)CR2032扣式電池）沖口模具。對沖好的小極片進(jìn)行優(yōu)劣選擇，盡量挑選形貌規(guī)則、表面及邊緣平整的極片，若極片邊緣有毛刺或起料，可采用小毛刷進(jìn)行輕微處理。沖壓制備的小極片數(shù)量根據(jù)測試要求和涂片面積進(jìn)行調(diào)整，一般用于充放電測試的極片數(shù)量不低于5片（建議挑選8片以上完整測試極片）。

圖3手工沖壓極片流程

將挑選合格后的小極片移到精度較高的天平（精度不低于0.01mg）進(jìn)行稱量，稱好的極片放到待裝電池的袋子里，并記錄對應(yīng)數(shù)據(jù)（圖4）。除極片的質(zhì)量稱量之外，在采用厚度儀對極片的厚度進(jìn)行測量時(shí)，多個(gè)極片的測量數(shù)值誤差在3%以內(nèi)則認(rèn)為該極片厚度均一性良好，并記錄厚度平均值。

圖4沖壓后的極片稱量及標(biāo)記

將稱好的極片放入真空干燥箱，抽真空至0.1MPa，設(shè)定干燥溫度和時(shí)間，可以采用120℃烘烤6h，這一步驟的目的是進(jìn)一步去除極片中的水分。啟動(dòng)運(yùn)行升溫后建議標(biāo)注實(shí)驗(yàn)信息（圖5），防止其它人誤操作。

圖5極片干燥烘烤流程

雙面極片處理方法

在實(shí)驗(yàn)室測試分析中，還包括對一些工業(yè)生產(chǎn)線上制備極片以及從電芯拆解取出極片的電化學(xué)性能進(jìn)行分析評估。上述極片多為雙面涂覆極片，因此在組裝扣式電池測試之前需將雙面極片處理成單面極片（暴露出集流體）。常用的處理方法包括刮刀法、擦拭法以及背面貼膠法。

刮刀法重要采用手術(shù)刀對目標(biāo)極片一側(cè)進(jìn)行刮劃，可直接在手套箱內(nèi)操作，但該方法較易損傷集流體，且耗時(shí)較長，不建議采用。

擦拭法要采用水作溶劑對負(fù)極片一側(cè)進(jìn)行擦拭，正極片則可采用NMP（N-甲基吡咯烷酮）作溶劑擦拭。擦拭至背面無明顯活性材料（目視觀測即可）后，用沖壓機(jī)進(jìn)行沖片處理，制備成標(biāo)準(zhǔn)尺寸的單面極片。該方法操作簡單，但易出現(xiàn)溶劑滲透或氣氛滲透，對極片另一側(cè)表面產(chǎn)生影響。另外，該方法難以制備極片邊緣處樣品，多用于制備極片中心區(qū)域樣品。

背面貼膠法是我國科學(xué)院物理研究所（以下簡稱物理所）失效分析團(tuán)隊(duì)近期發(fā)展的一種雙面極片處理方法，即采用邊緣折疊和背面貼導(dǎo)電膠，將目標(biāo)極片的背面包裹于集流體和導(dǎo)電膠內(nèi)部，形成單面極片。該方法操作簡便，可以方便地在雙面極片上任意部位取樣制作單面極片，整個(gè)過程可以在手套箱內(nèi)完成。

單面處理后的目標(biāo)極片樣品要進(jìn)行清洗，目的是去除極片表面的鋰鹽和殘余電解液。常采用的方法是將單面極片浸泡于DMC等溶劑中6～8h，或用鈍頭鑷子夾起目標(biāo)極片樣品，并利用移液器或滴管吸取DMC，對目標(biāo)極片含活性物質(zhì)一側(cè)進(jìn)行正面沖洗數(shù)次，或者兩種方法結(jié)合使用。清洗后，將極片置于真空艙內(nèi)，真空干燥去除溶劑。清洗及真空干燥均在手套箱內(nèi)進(jìn)行。干燥后的極片可置于平整的模具中以保持極片平整，方便后期扣式電池組裝。

扣式電池組裝方法

將準(zhǔn)備好的極片轉(zhuǎn)移到惰性氣氛手套箱內(nèi)，準(zhǔn)備扣式電池組裝部件：負(fù)極殼、金屬鋰片、隔膜、墊片、彈簧片、正極殼、電解液，此外還要壓片模具、移液器和絕緣鑷子。

組裝過程如下圖所示：將負(fù)極殼平放于絕緣臺(tái)面，將金屬鋰片置于負(fù)極殼中心，并用壓片模具對金屬鋰片進(jìn)行平整化處理，然后將隔膜平放于鋰片上層，用移液器取適量電解液滴加入隔膜表面。用絕緣鑷子將測試極片、墊片、彈簧片和正極殼依次置于隔膜上層，其中測試極片的活性材料一側(cè)需貼近隔膜（圖6）。

圖6扣式電池組裝流程

進(jìn)一步，用絕緣鑷子將扣式電池負(fù)極側(cè)朝上置于扣式電池封口機(jī)模具上，可用紙巾墊于電池上方以吸收溢出的電解液，調(diào)整壓力（一般為800Pa）壓制5s完成組裝制備扣式電池，用絕緣鑷子取出，觀察制備外觀是否完整（圖7）并用紙巾擦拭干凈。

圖7扣式電池封裝流程

模擬電池的組裝過程與扣式電池相似，以中科院物理所的模擬電池組裝為例，需準(zhǔn)備組裝材料包括：模擬電池模具（一個(gè)聚四氟乙烯內(nèi)膽，一個(gè)聚四氟乙烯套管，正負(fù)極殼和金屬導(dǎo)體柱），金屬鋰片，隔膜，電解液及待測極片。其中待測極片尺寸不能超過聚四氟乙烯內(nèi)膽尺寸。如下圖，將金屬鋰片、隔膜、聚四氟乙烯內(nèi)膽依次放入負(fù)極殼模具內(nèi)，然后用移液器滴加一定量電解液，并將待測極片和金屬導(dǎo)體柱依次放入內(nèi)膽中，保證活性材料一側(cè)貼近隔膜。進(jìn)一步地，將套有聚四氟乙烯套管的正極殼模具安裝在負(fù)極殼模具上，完成模擬電池的組裝。

圖8模擬電池組裝流程圖

實(shí)驗(yàn)室扣式電池制備中的注意事項(xiàng)

金屬鋰片、隔膜、電解液的選擇和處理

實(shí)驗(yàn)室用金屬鋰片能夠供應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)過量的鋰源（1mA·h/cm2相當(dāng)于5μm厚鋰箔，實(shí)際購買的鋰片往往在400～500μm，相當(dāng)于80～100mA·h/cm2,工業(yè)級別的正負(fù)極極片單面容量一般在2～4mA·h/cm2），雜質(zhì)少且尺寸需大于待測極片，一般可從相關(guān)公司或供應(yīng)商處直接采購惰性氣氛保護(hù)下的金屬鋰片，并于惰性氣氛保護(hù)手套箱內(nèi)拆解、使用。要求使用鋰片純度不低于99.9%，用于制備扣式半電池時(shí)經(jīng)常采用直徑15～15.8mm（對應(yīng)極片尺寸為14mm的CR2032扣式電池），厚度0.5～0.8mm，表面平直、銀白色光亮、無油斑、穿孔和撕裂。

隔膜的類型需根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行選擇，一般為具有納米孔隙的絕緣膜，吸附電解液后可允許離子雙向傳輸，常采用單層或多層的聚乙烯或聚丙烯隔膜，一般選擇采購商業(yè)隔膜，并采用沖片機(jī)隔膜制備成尺寸規(guī)則的圓形，尺寸需大于金屬鋰片和待測極片以便隔離正負(fù)極片，通常與扣式電池殼的內(nèi)徑相同（如CR2032的使用隔膜直徑為15.5～16.5mm）。實(shí)驗(yàn)室中常采用Celgard2400或Celgard2500型號的工業(yè)用聚丙烯膜。

在組裝實(shí)驗(yàn)室用扣式鋰離子電池時(shí)，通常選擇LiPF6體系電解液[如磷酸鐵鋰離子電池的電解液一般為濃度1mol/L的LiPF6溶液，以EC/DEC為1∶1（體積比）混合液作為溶劑]，并且可根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求進(jìn)行選擇，如選擇普通配比電解液、含有某種或多種添加劑的電解液等?？凼诫姵亟M裝時(shí)電解液的使用量通常為過量，如在扣式電池2032中電解液的使用量一般為100～150μL，在模擬電池中電解液的使用量一般為200μL。如需進(jìn)行長循環(huán)測試，可對電解液的量進(jìn)行適當(dāng)新增。

制備極片及電池的優(yōu)劣選擇

制備后的極片表面平整，無明顯大顆粒物，且在烘烤、常溫冷卻、轉(zhuǎn)移過程中無明顯掉料現(xiàn)象，可初步判斷極片制備合格。進(jìn)一步可通過對極片的質(zhì)量、厚度、沖片后邊緣的掉料程度進(jìn)行比較，假如極片的質(zhì)量、厚度相差很大，極片圓片的邊緣掉料有好有壞，說明極片制備的并不合格。應(yīng)選擇其中質(zhì)量、厚度和邊緣掉料均一的極片組裝電池進(jìn)行測試。

制備好的扣式電池和模擬電池外殼模具平整無損壞，表面無腐蝕痕跡、無明顯漏液現(xiàn)象。采用萬用表或電池測試儀對制備電池進(jìn)行開路電壓測試，正極材料半電池開路電壓在3V以上，負(fù)極材料半電池開路電壓在2.5～3.5V內(nèi)，表明組裝電池?zé)o明顯短路情況，若開路電壓異常則可視為組裝電池不合格。在篩選合格的扣式電池正極殼上用記號筆標(biāo)注必要電池信息。

注意事項(xiàng)

在以金屬鋰作為負(fù)極的扣式半電池中，全電池中的負(fù)極材料此時(shí)實(shí)際上在扣式電池中也是正極。在扣式電池中需保證隔膜的直徑＞鋰片的直徑＞極片的直徑。在用鑷子移動(dòng)整個(gè)扣式電池的時(shí)候，要采用絕緣鑷子，防止正負(fù)極接觸短路。為保證后期電化學(xué)測試項(xiàng)目及考慮到誤差和操作失誤，實(shí)驗(yàn)室組裝同一種材料的扣式電池或模擬電池?cái)?shù)量一般不低于5個(gè)?？凼诫姵睾湍M電池制備過程放置鋰片步驟，需將鋰片邊緣光滑面朝隔膜一側(cè)放置，必要時(shí)可以用平整的與鋰不反應(yīng)的硬物壓平金屬鋰片的表面，以防止鋰片邊緣毛刺穿破隔膜導(dǎo)致電池短路?？凼诫姵睾湍M電池各組件在使用前需進(jìn)行清洗，其中不銹鋼部件可分別用去油污清潔劑、丙酮、乙醇、水依次進(jìn)行超聲清洗，在使用去油污清潔劑清洗時(shí)可適當(dāng)提高清洗溫度達(dá)到去除部件表面油污的目的。聚四氟乙烯部件則使用除丙酮以外的其它幾種試劑進(jìn)行清洗。清洗后的部件需在烘箱中進(jìn)行烘干處理。模擬電池組裝放置極片時(shí)，需注意極片易發(fā)生移動(dòng)翻轉(zhuǎn)。使用鑷子調(diào)整時(shí)容易發(fā)生極片破損和電解液側(cè)漏，建議使用鈍頭絕緣鑷子處理。

表1組裝過程引起的誤差和改進(jìn)措施