首先多晶硅片，是單質(zhì)硅的一種形態(tài)。熔融的單質(zhì)硅在過(guò)冷條件下凝固時(shí)，硅原子以金剛石晶格形態(tài)排列成許多晶核，如這些晶核長(zhǎng)成晶面取向不同的晶粒，則這些晶粒結(jié)合起來(lái)，就結(jié)晶成多晶硅。

利用價(jià)值：從目前國(guó)際太陽(yáng)電池的發(fā)展過(guò)程可以看出其發(fā)展趨勢(shì)為單晶硅、多晶硅、帶狀硅、薄膜材料（包括微晶硅基薄膜、化合物基薄膜及染料薄膜）。

多晶硅片多用于電子上和太陽(yáng)能發(fā)電。

多晶硅片分為電子級(jí)和太陽(yáng)能級(jí)。先說(shuō)太陽(yáng)能級(jí)的，是作為太陽(yáng)能產(chǎn)業(yè)鏈的原料，用于鑄錠或拉單晶硅棒，在切成硅片，生產(chǎn)成太陽(yáng)能電池板，就是衛(wèi)星、空間站上的太陽(yáng)能帆板，大部分還是用在建太陽(yáng)能電站了，國(guó)內(nèi)的太陽(yáng)能電站很少，很為他雖然環(huán)保綠色，但成本很高，電費(fèi)貴，往往要政府補(bǔ)貼，歐洲是全球使用太陽(yáng)能最多的，也是我國(guó)太陽(yáng)能電池板重要的銷售方向。電子級(jí)多晶硅用于生產(chǎn)半導(dǎo)體材料，重要用于電子設(shè)備，芯片上用的比較多。

硅本身沒(méi)有毒和放射性

但是加工過(guò)程使用很多有毒物質(zhì)和強(qiáng)電磁輻射的機(jī)器。

沉積法制備光伏級(jí)多晶硅薄膜。一般以高純硅烷或三氯硅烷為氣源，采用化學(xué)沉積、物理沉積和液向外延法。沉積出的薄膜以非晶、微晶、多晶形式存在。但是非晶硅薄膜太陽(yáng)能電池存在光致衰退現(xiàn)象，所以該方法研究的一個(gè)方面就是通過(guò)改變沉積條件或?qū)Ψ蔷Ч柽M(jìn)行再結(jié)晶制備多晶硅薄膜。上述方法中，物理氣相沉積沉積因存在“空洞”和懸掛鍵密度過(guò)高等問(wèn)題而不能滿足滿足太陽(yáng)能電池材料的要求。據(jù)報(bào)道，日本德山曹達(dá)公司建設(shè)了一座化學(xué)氣相沉積光伏級(jí)多晶硅薄膜實(shí)驗(yàn)廠，年產(chǎn)量200噸。這些方法工業(yè)化生產(chǎn)的重要問(wèn)題在于沉積速度和晶化率；能耗并不低于硅烷法。

電化學(xué)沉積非晶硅薄膜或粉末。這種方法由莫斯科工程大學(xué)研制，重要步驟為采用自蔓延高溫合成方法獲得可溶性硅化合物，之后利用膜分離工藝和超高頻電解技術(shù)獲得5個(gè)9以上的非晶硅薄膜或粉末。該技術(shù)的思路來(lái)源于超高頻電解技術(shù)提取鈾。

課題研究?jī)?nèi)容、目標(biāo)、具體考核指標(biāo)

技術(shù)方法

無(wú)氯烷氧基硅烷生產(chǎn)多晶硅工藝包括5個(gè)步驟：三乙氧基硅烷合成；三乙氧基硅烷提純；三乙氧基硅烷歧化制取硅烷；硅烷提純；硅烷熱解制取多晶硅。該方法采用的工藝流程如圖1所示。

純乙醇和干燥、純度為99%、粒度為200目硅粉反應(yīng)生成三乙氧基硅烷。重要副產(chǎn)物為少量的四乙氧基硅烷。反應(yīng)在常壓、180°C條件下進(jìn)行，采用銅基催化劑。乙醇通過(guò)蒸餾回收循環(huán)利用。三乙氧基硅烷采用吸附提純或是蒸餾提純，去除四乙氧基硅烷。

提純后的三乙氧基硅烷在常壓和接近常溫條件下，通過(guò)液體催化劑進(jìn)行歧化反應(yīng)。分離出的甲硅烷通過(guò)吸附提純，然后在800°C下進(jìn)入流化床反應(yīng)器，通過(guò)熱分解，生成150-1500μm的粒狀多晶硅。

反應(yīng)過(guò)程中出現(xiàn)的重要副產(chǎn)物四乙氧基硅烷、氫氣通過(guò)下述反應(yīng)循環(huán)利用：

3Si（OC2H5）4+Si+2H2→4SiH（OC2H5）3（50atm，150°C）

另外四乙氧基硅烷還可以被加工成很多貴重商品，如硅溶膠、有機(jī)硅液體和樹(shù)脂等。

研究?jī)?nèi)容

（1）三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷提純、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷、甲硅烷提純、甲硅烷熱解制取多晶硅各個(gè)過(guò)程的最佳工藝條件的確定，包括反應(yīng)溫度、壓力、流量、吸附劑等；

（2）三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷、甲硅烷熱解制取多晶硅動(dòng)力學(xué)研究。

（3）三乙氧基硅烷合成、三乙氧基硅烷歧化制取甲硅烷催化劑評(píng)選，以及新型高效催化劑分子設(shè)計(jì)及制備研究。

（4）四乙氧基硅烷制備三乙氧基氫硅烷的工藝研究。

（5）整個(gè)工藝過(guò)程的仿真模擬，特別是流體流動(dòng)狀態(tài)的模擬，為擴(kuò)大生產(chǎn)線規(guī)模供應(yīng)理論指導(dǎo)。

研究目標(biāo)

（1）確定無(wú)氯硅氧烷制備多晶硅工藝流程與工藝條件。

（2）確定各個(gè)工藝過(guò)程的反應(yīng)速率或吸附速率等動(dòng)力學(xué)參數(shù)，為生產(chǎn)裝置設(shè)計(jì)供應(yīng)完整數(shù)據(jù)。

（3）完成整個(gè)工藝過(guò)程的仿真模擬。

（4）完成年產(chǎn)500公斤多晶硅實(shí)驗(yàn)室裝置。

具體考核指標(biāo)

（1）硅粉轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，乙醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，三乙氧基硅烷對(duì)四乙氧基硅烷選擇性達(dá)到98%，三乙氧基硅烷歧化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率90%。

（2）多晶硅粉平均粒度800-1000μm。

（3）多晶硅質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。

雜質(zhì)電阻率或濃度

體純度施主（p，As，Sb）電阻率≤300Ω?cm

受主（B，Al）電阻率≤3000Ω?cm

碳≤100ppba

體金屬總量

（Fe，Cu，Ni，Cr，Zn）≤500pptw

表面金屬金屬總量≤1000pptw

關(guān)鍵技術(shù)、創(chuàng)新點(diǎn)

關(guān)鍵技術(shù)

（1）三乙氧基硅烷歧化反應(yīng)催化劑選擇以及工藝條件確定。

（2）四乙氧基硅烷氫化回收工藝條件的確定以及四乙氧基硅烷的轉(zhuǎn)化率。

（3）甲硅烷熱裂解工藝條件確定。

（4）粒狀多晶硅表面雜質(zhì)含量的控制。

創(chuàng)新點(diǎn)

（1）采用無(wú)氟、無(wú)氯工藝制備硅烷，原料和中間產(chǎn)物不對(duì)設(shè)備出現(xiàn)腐蝕。

（2）甲硅烷分解采用流化床工藝，降低能耗。

（3）產(chǎn)物為粒狀，適合于單晶硅持續(xù)加料拉制工藝。

（4）采用閉路循環(huán)，提高原料利用率。

（5）對(duì)工藝過(guò)程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究同時(shí)，建立仿真模擬系統(tǒng)，為今后擴(kuò)大生產(chǎn)供應(yīng)理論指導(dǎo)。

現(xiàn)有基礎(chǔ)條件（初步研究工作、技術(shù)隊(duì)伍、裝備等）

1、初步研究工作

（1）進(jìn)行了硅粉與乙醇合成三乙氧基氫硅烷的合成研究。取得的階段性成果包括：硅粉轉(zhuǎn)化率為95%，酒精轉(zhuǎn)化率為90%，三乙氧基硅烷選擇性達(dá)到97%。伴生產(chǎn)品為氫。制取的三乙氧基硅烷通過(guò)蒸餾，分離出未充分反應(yīng)的酒精，然后對(duì)三乙氧基硅烷進(jìn)行化學(xué)吸附提純。該方法已經(jīng)申請(qǐng)國(guó)家發(fā)明專利。

（2）進(jìn)行了后續(xù)各個(gè)步驟的理論研究工作和初步實(shí)驗(yàn)摸索，證明此工藝路線是可行的。

多晶硅得危害大嗎

近年，尤其是2007年以來(lái)，我國(guó)多晶硅產(chǎn)業(yè)有著迅猛的發(fā)展。1000t以上級(jí)別多晶硅生產(chǎn)裝置陸續(xù)建成。多晶硅的危害重要在其生產(chǎn)過(guò)程中有氫氣、液氯、三氯氫硅等有害物質(zhì)生成，生產(chǎn)過(guò)程中又存在火災(zāi)、爆炸、中毒、窒息、觸電傷害等諸多危險(xiǎn)因素。

多晶硅生產(chǎn)過(guò)程中重要危險(xiǎn)、有害物質(zhì)中氯氣、氫氣、三氯氫硅、氯化氫等重要危險(xiǎn)特性有：

１）氫氣：與空氣混合能形成爆炸性混合物，遇熱或明火即會(huì)發(fā)生爆炸。氣體比空氣輕，在室內(nèi)使用和儲(chǔ)存時(shí)，漏氣上升滯留屋頂不易排出，遇火星會(huì)引起爆炸。氫氣與氟、氯、溴等鹵素會(huì)劇烈反應(yīng)。

２）氧氣：易燃物、可燃物燃燒爆炸的基本要素之一，能氧化大多數(shù)活性物質(zhì)。與易燃物（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。

３）氯：有刺激性氣味，能與許多化學(xué)品發(fā)生爆炸或生成爆炸性物質(zhì)。幾乎對(duì)金屬和非金屬都起腐蝕用途。屬高毒類。是一種強(qiáng)烈的刺激性氣體。

４）氯化氫：無(wú)水氯化氫無(wú)腐蝕性，但遇水時(shí)有強(qiáng)腐蝕性。能與一些活性金屬粉末發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣。遇氰化物能出現(xiàn)劇毒的氰化氫氣體。

５）三氯氫硅：遇明火強(qiáng)烈燃燒。受高熱分解出現(xiàn)有毒的氯化物氣體。與氧化劑發(fā)生反應(yīng)，有燃燒危險(xiǎn)。極易揮發(fā)，在空氣中發(fā)煙，遇水或水蒸氣能出現(xiàn)熱和有毒的腐蝕性煙霧。燃燒（分解）產(chǎn)物：氯化氫、氧化硅。

６）四氯化硅：受熱或遇水分解放熱，放出有毒的腐蝕性煙氣。

７）氫氟酸：腐蝕性極強(qiáng)。遇H發(fā)泡劑立即燃燒。能與普通金屬發(fā)生反應(yīng)，放出氫氣而與空氣形成爆炸性混合物。

８）硝酸：具有強(qiáng)氧化性。與易燃物（如苯）和有機(jī)物（如糖、纖維素等）接觸會(huì)發(fā)生劇烈反應(yīng)，甚至引起燃燒。與堿金屬能發(fā)生劇烈反應(yīng)。具有強(qiáng)腐蝕性。

９）氮?dú)猓喝粲龈邿幔萜鲀?nèi)壓增大。有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。

１０）氟化氫：腐蝕性極強(qiáng)。若遇高熱，容器內(nèi)壓增大，有開(kāi)裂和爆炸的危險(xiǎn)。

１１）氫氧化鈉：本品不燃，具強(qiáng)腐蝕性、強(qiáng)刺激性，可致人體灼傷。

火災(zāi)、爆炸、中毒是多晶硅項(xiàng)目在生產(chǎn)中的重要危險(xiǎn)、有害因素，另外，還存在觸電、機(jī)械傷害、腐蝕、粉塵等危險(xiǎn)、有害因素。重要有：

１）氫氣制備：電解槽、氫、氧貯罐等，火災(zāi)爆炸、觸電、機(jī)械傷害。

２）氯化氫合成：氯化氫合成爐、氯氣、氫氣緩沖罐等，火災(zāi)爆炸、中毒、觸電。

３）三氯氫硅合成：三氯氫硅合成爐、合成氣洗滌塔、供料機(jī)等，火災(zāi)爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機(jī)械傷害、粉塵。

４）合成氣分離：混合氣洗滌塔、氯化氫吸收塔、氯化氫解析塔、混合氣壓縮機(jī)等，火災(zāi)爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機(jī)械傷害。

５）氯硅烷分離：精餾塔、再沸器、冷凝氣等，火災(zāi)爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機(jī)械傷害。

６）三氯氫硅還原：三氯氫硅汽化器、還原爐、還原爐冷卻水循環(huán)泵等，火災(zāi)爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機(jī)械傷害。

７）還原尾氣分離：混合氣洗滌塔、混合氣壓縮機(jī)、氯化氫吸收塔等，火災(zāi)爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機(jī)械傷害。

８）四氯化硅氫：化四氯化硅汽化器、氫化爐等，火災(zāi)爆炸、中毒、腐蝕、觸電、機(jī)械傷害。

通過(guò)以上分析，火災(zāi)爆炸、化學(xué)中毒是重要潛在危險(xiǎn)、有害因素，在工藝、設(shè)備、設(shè)施和防護(hù)方面存在隱患和缺陷時(shí)，非常容易發(fā)生，所以應(yīng)針對(duì)可能發(fā)生的原因，采取防范措施預(yù)以積極排除。