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核心內(nèi)容：

1.綜述了鈉電池的各類固態(tài)電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展，包括傳輸機(jī)理、離子電導(dǎo)率、離子遷移數(shù)、穩(wěn)定性和機(jī)械性能，并討論了其構(gòu)效關(guān)系。

2.系統(tǒng)討論了電極與固態(tài)電解質(zhì)之間的界面接觸和化學(xué)兼容性問題，總結(jié)了改善界面的常用策略。

鈉電池由于鈉資源豐富、價(jià)格低廉，有望用于大規(guī)模儲能系統(tǒng)。然而，大多數(shù)有關(guān)鈉電池的研究都基于液態(tài)電解液，其易燃、易揮發(fā)和易泄露的特點(diǎn)使得鈉電池存在不容忽視的安全問題。使用阻燃、不揮發(fā)、無泄漏的固態(tài)電解質(zhì)能有效提高安全性，但固態(tài)電解質(zhì)離子導(dǎo)電率低、界面阻抗大。因此，發(fā)展高安全性、高能量密度的固態(tài)鈉電池頗具挑戰(zhàn)和意義。

有鑒于此，南開大學(xué)陳軍院士課題組系統(tǒng)介紹了鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的最新研究進(jìn)展。著重討論了電解質(zhì)結(jié)構(gòu)與性能之間的構(gòu)效關(guān)系，概括了提升電解質(zhì)性能的方法;系統(tǒng)分析了電極與固態(tài)電解質(zhì)之間界面接觸和化學(xué)兼容性的問題，并對界面改善的策略進(jìn)行了總結(jié)。

鈉離子固態(tài)電解質(zhì)

圖1.固態(tài)鈉電池的組成和電解質(zhì)要具備的條件

1.離子傳輸機(jī)理

在無機(jī)晶體電解質(zhì)材料中，鈉離子傳輸快慢重要取決于鈉離子濃度以及結(jié)構(gòu)缺陷程度?？瘴缓烷g隙離子是最常見的結(jié)構(gòu)缺陷，可通過元素取代出現(xiàn)。基于肖特基和弗蘭克缺陷的離子傳輸可通過空位之間自由躍遷或直接間隙躍遷兩種方式來實(shí)現(xiàn)。在有機(jī)聚合物固態(tài)電解質(zhì)中的離子傳輸機(jī)理與無機(jī)晶體材料不同。在聚合物電解質(zhì)中，鈉離子可與聚合物鏈上的極性官能團(tuán)(如O-)配位。隨著聚合物鏈的移動，鈉離子持續(xù)不斷的從一個(gè)配位點(diǎn)躍遷至另一個(gè)配位點(diǎn)，從而實(shí)現(xiàn)鈉離子傳輸。

2.Beta氧化鋁電解質(zhì)

Beta氧化鋁具有兩種晶體結(jié)構(gòu)：β-Al2O3和β′′-Al2O3，它們均是由導(dǎo)層和尖晶石層交替堆積而成。β-Al2O3的化學(xué)組成為Na2O·(8-11)Al2O3;而β′′-Al2O3的化學(xué)組成為Na2O·(5-7)Al2O3，在導(dǎo)層中具有更高的鈉含量，離子電導(dǎo)率更高。然而，β′′-Al2O3的熱穩(wěn)定性較差，在合成過程中容易出現(xiàn)β-Al2O-3和NaAlO2等雜質(zhì)，導(dǎo)致離子電導(dǎo)率下降。目前的解決方法是通過摻入穩(wěn)定劑(Li+,Mg2+,Ni2+和Ti4+等)來提升相純度，改善離子電導(dǎo)率。

圖2.β-Al2O3和β′′-Al2O3電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)

3.NASICON電解質(zhì)

NASICON型材料具有開放的三維鈉離子傳輸通道。在1976年，Goodenough和Hong等人首次提出了NASICON型固態(tài)電解質(zhì)Na3Zr2Si2PO12，具有菱形和單斜兩種不同的相。菱形晶體結(jié)構(gòu)中有兩種不同鈉離子位點(diǎn)，而單斜結(jié)構(gòu)則具有三種不同的鈉離子位點(diǎn)。NASICON電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可以通過引入鈉離子空位、新增鈉離子溶度、擴(kuò)大傳輸通道、調(diào)節(jié)晶界組分和擴(kuò)大晶粒大小等方法來提升。

圖3.NASICON電解質(zhì)

4.硫化物電解質(zhì)

硫化物電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率、溫和的合成條件、低的晶界阻抗和優(yōu)良的延展性等特點(diǎn)，近年來引起了廣泛的關(guān)注。Na3PS4是一種最常見的硫化物固態(tài)電解質(zhì)，具有四方相和立方相兩種晶體結(jié)構(gòu)。硫化物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可通過調(diào)控晶格缺陷、鈉離子與陰離子框架間的相互用途以及晶胞/通道大小來進(jìn)一步提升。值得注意的是，大部分硫化物電解質(zhì)在空氣中不穩(wěn)定，這重要是由于相對較弱的P-S鍵造成的，一般利用軟硬酸堿理論來改善硫化物電解質(zhì)的穩(wěn)定性問題。

圖4.硫化物電解質(zhì)

5.復(fù)合氫化物電解質(zhì)

2012年，Orimo與其合作者首次報(bào)道了復(fù)合氫化物鈉離子固態(tài)電解質(zhì)。雖然他們報(bào)道的氫化物離子電導(dǎo)率較低，但是開辟了復(fù)合氫化物作為鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的先河。隨后的研究重要集中在如何提升離子電導(dǎo)率和降低復(fù)合氫化物的相轉(zhuǎn)變溫度。例如，通過混合兩種不同的陰離子，Na2(B12H12)0.5(B10H10)0.5展示出高的離子電導(dǎo)率(20℃下為9×10-4Scm-1)，并且在-70℃到280℃之間沒有明顯的相轉(zhuǎn)變。

圖5.氫化物電解質(zhì)

6.有機(jī)電解質(zhì)

相比于無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)，有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有良好的柔性、低的界面阻抗、以及易于制備等優(yōu)點(diǎn)。有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)重要由有機(jī)聚合物基體與溶解在其中的鹽組成，除此之外可能還包含一些增塑劑。最常見的基體有：聚氧化乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯基吡咯烷酮等。在有機(jī)聚合物基體中加入一定含量的增塑劑有利于提升有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，無機(jī)填料的加入也有助于提升其離子遷移數(shù)。

圖6.有機(jī)聚合物電解質(zhì)

在這個(gè)部分，系統(tǒng)討論了不同類型的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的最新進(jìn)展。為了比較不同類型的固態(tài)電解質(zhì)，作者總結(jié)了一些具有代表性的鈉離子固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率隨溫度的變化關(guān)系。

圖7.各類典型電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和溫度的關(guān)系

界面工程

1.負(fù)極/電解質(zhì)界面

為確保電池的正常運(yùn)行，穩(wěn)定的負(fù)極與電解質(zhì)界面至關(guān)重要。Beta氧化鋁電解質(zhì)、NASICON電解質(zhì)、復(fù)合氫化物電解質(zhì)、有機(jī)電解質(zhì)大體都可與鈉金屬負(fù)極形成穩(wěn)定的界面。然而，大部分硫化物電解質(zhì)對金屬鈉不穩(wěn)定，例如Na3PS4與金屬鈉接觸會分解出現(xiàn)Na-2S和Na3P，從而導(dǎo)致電池性能的衰減。硫化物對金屬鈉的穩(wěn)定性可通過元素取代來進(jìn)行改善，例如使用Sb5+全部取代P5+獲得的Na3SbS4對鈉金屬具有良好的穩(wěn)定性。

圖8.負(fù)極/電解質(zhì)界面問題

2.正極/電解質(zhì)界面

正極/電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性以及界面接觸是構(gòu)筑高性能全固態(tài)鈉電池的關(guān)鍵。其中正極材料化學(xué)穩(wěn)定性決定了其是否可用于全固態(tài)鈉電池。除此之外，電解質(zhì)與充放電中間產(chǎn)物之間的化學(xué)兼容性也應(yīng)著重考慮。相比于化學(xué)穩(wěn)定性，更多的研究集中于如何新增正極與電解質(zhì)之間的界面接觸。改善界面接觸最常見的方法有：與活性材料混合、在界面處添加潤滑劑、電解質(zhì)原位包覆正極，原位合成電解質(zhì)正極復(fù)合材料等。

圖9.正極/電解質(zhì)界面問題

為更好的理解固態(tài)鈉電池這個(gè)領(lǐng)域，作者總結(jié)了提升固態(tài)鈉離子電解質(zhì)性能：包括離子電導(dǎo)率、遷移數(shù)、化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械性能和界面問題(界面接觸和化學(xué)兼容性)的常用策略。除此之外，還總結(jié)了具有代表性的不同類型的固態(tài)電解質(zhì)的重要性能、優(yōu)點(diǎn)及不足。值得注意的是，因?yàn)閮?yōu)化后的固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率一般都能滿足應(yīng)用的要求(10-3Scm-1)，所以目前電極/電解質(zhì)界面是固態(tài)鈉電池中最重要的問題。從界面這個(gè)角度來講，相比于其他固態(tài)電解質(zhì)，硫化物和聚合物電解質(zhì)具有更大的應(yīng)用前景，因此如何提升硫化物的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性和聚合物的室溫離子電導(dǎo)率至關(guān)重要。

圖10.提升電解質(zhì)和界面性能的措施總結(jié)

總結(jié)與展望

1.固態(tài)鈉電池的挑戰(zhàn)

(1)NASICON電解質(zhì)苛刻的合成條件;

(2)硫化物電解質(zhì)較差的化學(xué)/電化學(xué)穩(wěn)定性;

(3)復(fù)合氫化物電解質(zhì)較差的電化學(xué)穩(wěn)定性;

(4)聚合物電解質(zhì)較低的室溫離子電導(dǎo)率;

(5)電極/電解質(zhì)之間的界面問題(界面接觸和化學(xué)兼容性)。

2.電解質(zhì)和界面的基本設(shè)計(jì)原則

(1)新增可移動的鈉離子密度、減小鈉離子擴(kuò)散能壘來提高離子電導(dǎo)率;

(2)固定陰離子提升聚合物電解質(zhì)的離子遷移數(shù);

(3)調(diào)整鍵的強(qiáng)度提升電解質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性;