傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜在電池過充或使用不當(dāng)?shù)那闆r下，電池內(nèi)部或外部過熱使得電池溫度超過160℃時(shí)，聚烯烴隔膜會(huì)收縮或熔斷，導(dǎo)致電池的正負(fù)電極接觸而短路，存在引起電池燃燒或爆炸的危險(xiǎn)，嚴(yán)重威脅著使用者的生命安全。因此，動(dòng)力鋰離子電池要求其使用的隔膜除了具有普通隔膜的基本性能外，還應(yīng)具有更優(yōu)異的耐高溫性能，很多動(dòng)力鋰離子電池廠家要求隔膜具有150℃的高溫?zé)崾湛s性能。常規(guī)聚烯烴隔膜中，聚乙烯隔膜的熔點(diǎn)為130℃，超過熔點(diǎn)，隔膜則會(huì)熔斷;而聚丙烯的熔點(diǎn)為163℃，當(dāng)溫度達(dá)到150℃時(shí)，隔膜將收縮30%以上。因此，傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜無法滿足動(dòng)力鋰離子電池的要求，且傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜吸液、保液性差，新增了電池的內(nèi)阻。

聚酰亞胺(PI)擁有良好的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和突出的力學(xué)性能[3-5]，其長期使用溫度可高達(dá)300℃，是現(xiàn)今綜合性能最好的薄膜類絕緣材料[6]。與聚烯烴隔膜相比，PI因具有極性基團(tuán)而具有較好的鋰離子電解液親和性，因此被視為下一代鋰離子電池隔膜材料[7-9]。

1聚酰亞胺在隔膜材料中的應(yīng)用

PI在電池隔膜中的應(yīng)用方式重要有兩種，一種是利用PI對(duì)其他基材的隔膜進(jìn)行改性制備復(fù)合隔膜，提高基材隔膜的熱穩(wěn)定性，另一種是單獨(dú)使用PI制備PI隔膜，下面分別介紹這兩種方法在隔膜領(lǐng)域的研究情況。

1.1.1PI表面改性復(fù)合隔膜

傳統(tǒng)的聚烯烴隔膜熱尺寸穩(wěn)定性較差，在電池溫度較高時(shí)會(huì)發(fā)生收縮，甚至熔斷，導(dǎo)致電池因正負(fù)極接觸而短路，從而引發(fā)著火或爆炸。因此，研究者通過在聚烯烴表面涂覆陶瓷[10-12]或復(fù)合PI等手段提高聚烯烴隔膜的熱穩(wěn)定性[13-15]。用PI來改善基材隔膜熱尺寸穩(wěn)定性的方法重要有兩種，一種是用PI溶液對(duì)基材膜進(jìn)行改性，另一種是以PI多孔膜的方式對(duì)基材膜進(jìn)行改性，下面逐一對(duì)這兩種方法進(jìn)行介紹。

1.1.1.1PI溶液表面改性復(fù)合膜

在以PI溶液對(duì)熱尺寸穩(wěn)定性較差的隔膜進(jìn)行表面改性時(shí)，PI與這類隔膜的復(fù)合方式包括涂覆、靜電紡絲等。PI的引入形式可以是聚酰胺酸或聚酰亞胺，因PI要在高溫下進(jìn)行亞胺化，故其引入方式需依據(jù)所復(fù)合的隔膜的熱穩(wěn)定性而定。胡旭堯等[13]將自制的聚酰亞胺溶于N-甲基吡咯烷酮中，并加入納米SiO2粒子后得到PI涂層液，將涂層液涂覆于PP隔膜兩側(cè)制備了納米SiO2/PI涂層改性聚丙烯隔膜。經(jīng)PI涂層改性的PP隔膜在150℃下熱收縮率由原來的27%降低至1.8%，尺寸穩(wěn)定性得到明顯改善，提高了電池的使用安全性;且該膜在同樣的充放電條件下，其首次放電比容也由原來的138mAh/g提高至140mAh/g。黃水壽等[14]將制備的聚酰亞胺酸溶液進(jìn)行靜電紡絲，以熔點(diǎn)高的PET無紡布作為基底，最后在220～250℃下保溫1～3h，制備了PI/PET復(fù)合膜。該復(fù)合膜具有機(jī)械強(qiáng)度高、孔隙率高、吸液保液能力強(qiáng)、熱穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。吳術(shù)球等[15]將制備的PI溶于DMAc后，以單向拉伸的聚丙烯隔膜為接收基質(zhì)，并使聚丙烯隔膜的橫向方向與轉(zhuǎn)筒的旋轉(zhuǎn)方向一致，用靜電紡絲的方式制備了PI/PP復(fù)合隔膜，提高了單向拉伸PP隔膜的橫向拉伸強(qiáng)度及整體的穿刺強(qiáng)度，提高了聚丙烯隔膜的熱穩(wěn)定性和安全性。該方法可以提高傳統(tǒng)隔膜的熱穩(wěn)定性，但新增了隔膜的厚度，隔膜厚度的新增會(huì)影響電池的充放電倍率和循環(huán)性能。

1.1.1.2PI多孔膜改性復(fù)合膜

采用PI改善熱尺寸穩(wěn)定性較差的基材隔膜時(shí)，還可以采用PI多孔膜的改性方式[16-19]。PI多孔膜與聚烯烴的復(fù)合可以膜的形式通過膠黏劑粘合，也可在其成膜前以溶液的形式對(duì)另一種膜進(jìn)行涂覆。楊衛(wèi)國等[16]在PI多孔膜上涂覆含有成孔物質(zhì)的粘結(jié)劑，除去成孔物質(zhì)后，與聚烯烴多孔膜通過熱壓合的方式制備了PI/聚烯烴復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜的平均孔徑為68～290nm，具有較好的透氣性和機(jī)械強(qiáng)度，在進(jìn)行500次充放電后，剩余電量達(dá)78%～90%，在150～180℃下處理后無短路和爆炸現(xiàn)象發(fā)生，大幅提高了電池的安全性。寧波長陽科技有限公司公開了一種制備PI/聚烯烴復(fù)合隔膜的制備方法[17]，該方法是將含有成孔物質(zhì)的聚酰胺酸溶液涂覆到玻璃板上，亞胺化后得到含有成孔物質(zhì)的PI膜，然后將含有成孔物質(zhì)的聚烯烴母粒熔融，涂覆在含有成孔物質(zhì)的PI膜上，除去成孔物質(zhì)后得到PI多孔膜與聚烯烴多孔膜的復(fù)合隔膜，該復(fù)合隔膜僅有兩層結(jié)構(gòu)，層與層之間結(jié)合力強(qiáng)，不易脫落，該復(fù)合隔膜的孔徑為60～250nm，孔隙率為30%～60%，在500次充放電循環(huán)后，剩余電量為87%～90%，且將充電后的電池置于400℃的烘箱中處理30min，無爆炸現(xiàn)象發(fā)生。

1.2PI單層隔膜

PI除了被用于改性熱穩(wěn)定性較差的聚烯烴隔膜外，也可單獨(dú)用于制備鋰離子電池隔膜，在多種PI隔膜的制備方法中，以靜電紡絲法、模板法、相轉(zhuǎn)化法研究較多，下面分別對(duì)這幾種方法進(jìn)行簡單介紹。

1.2.1靜電紡絲法

靜電紡絲是通過高壓電場用途，使高聚物溶液或熔體在電場力的用途下，在毛細(xì)管Taylor錐頂被拉伸成超細(xì)纖維的一種新型技術(shù)。靜電紡絲法是一種公認(rèn)的制備超薄納米纖維膜簡單而有效的方法[20]，靜電紡絲法制備的纖維膜具有纖維直徑小、表面積大、孔隙率高、精細(xì)程度一致等特點(diǎn)，自1996年Reneker首次提出可將靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用于制備PI納米纖維以來，人們在靜電紡絲法制備PI隔膜方面做了大量研究[21-31]。周近惠等[24]通過靜電紡絲法制備了PI納米纖維隔膜，其孔隙率高達(dá)92%，并研究了該隔膜在兩種常用充電截止電壓(4.2V和4.4V)下的電化學(xué)循環(huán)性能，結(jié)果表明該隔膜的吸液率、容量保持率、比容量衰減等性能均明顯優(yōu)于Celgard2400隔膜，且在2.8～4.4V下的容量保持率高達(dá)91.6%。安平[25]用靜電紡絲法制備了一種PI鋰離子電池隔膜，其制備的隔膜具有較高的孔隙率(>90%)和良好的電解液潤濕性和保液性。相較于在150℃下具有20%收縮率的傳統(tǒng)聚烯烴隔膜，該隔膜具有突出的熱尺寸穩(wěn)定性，在高達(dá)500℃的高溫下其尺寸未發(fā)生明顯變化。同時(shí)該隔膜具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在高達(dá)28.8C的高倍率放電條件下，仍保持33.6%的放電率，而聚烯烴隔膜在16C放電條件下的放電率僅為8.48%。

然而傳統(tǒng)的PI納米纖維非織造隔膜，在電解液中容易發(fā)生膨脹，隔膜溶脹尺寸難以控制，且因?yàn)槔w維之間沒有很強(qiáng)的相互用途，所以納米纖維膜的機(jī)械強(qiáng)度較差[26-27]，因此出現(xiàn)了具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的靜電紡絲PI隔膜。交聯(lián)方法包括熱致交聯(lián)、溶致交聯(lián)、堿液刻蝕等[27-29]。黃素萄[27]用熱致交聯(lián)和溶致交聯(lián)法制備了具有微交聯(lián)結(jié)構(gòu)的PI納米纖維隔膜，增強(qiáng)了纖維之間的相互用途，改善了纖維之間松散搭接狀態(tài)以及開放的孔結(jié)構(gòu)(如圖1所示)，使得PI纖維膜的拉伸強(qiáng)度由原來的14.76MPa提高到76.10MPa。在制備PI隔膜的多種方法中，靜電紡絲法是比較常用的一種，杜邦公司和江西先材公司推出的PI隔膜均以靜電紡絲法制備[30-31]。靜電紡絲法雖然有很多優(yōu)點(diǎn)，但該方法產(chǎn)量低，對(duì)紡絲溶液和環(huán)境的溫度、濕度要求比較苛刻。

1.2.2模板法

模板法是以具有一定結(jié)構(gòu)尺寸且與聚酰胺酸不相容的致孔劑為模板，將聚酰胺酸與致孔劑混合后，經(jīng)亞胺化后得到致孔劑/聚酰亞胺復(fù)合膜，再用模板脫除劑除去致孔劑制備PI多孔膜的方法。致孔劑可以是金屬[6]、金屬氧化物[32]、非金屬氧化物[33-34]、氫氧化物[35]、碳酸化合物[7]等。胡旭堯等[36]制備了納米SiO2摻雜的PI復(fù)合膜，然后利用HF溶液將納米SiO2脫除得到PI多孔膜，與Celgard2300隔膜150℃時(shí)熱收縮率(40%)相比，該P(yáng)I多孔膜在180℃以下不會(huì)發(fā)生明顯收縮。黃思玉等[7]指出以上述致孔劑為模板制備的PI多孔膜較脆，力學(xué)性能欠佳，并以CaCO3致孔劑為例，研究了以CaCO3為致孔劑時(shí)PI多孔膜較脆的原因，紅外光譜測試結(jié)果顯示，CaCO3的加入使得PI的亞胺化程度只能達(dá)到80%，這是導(dǎo)致該多孔膜力學(xué)性能不佳的重要原因。

致孔劑還可以是具有高溫分解特性或高溫?fù)]發(fā)特性的物質(zhì)[37-39]。通過在熱亞胺化過程中致孔劑的分解或揮發(fā)得到PI多孔膜。劉久貴等[39]以聚氨酯為致孔劑用原位聚合法制備聚氨酯/聚酰胺酸混合溶液，將聚氨酯/聚酰胺酸鋪膜后進(jìn)行熱亞胺化處理，在亞胺化過程中使聚氨酯降解制備具有長條狀納米孔的PI多孔膜。但這種方法很難徹底去除致孔劑，從而造成PI多孔膜質(zhì)地不均勻[40]。模板法的最大優(yōu)點(diǎn)是可以通過改變致孔劑粒徑控制微孔的結(jié)構(gòu)和尺寸，但有可能因?yàn)橹驴讋┟摮煌耆坝绊憗啺坊潭榷鴮?dǎo)致制備的隔膜力學(xué)性能較差。

1.2.3相轉(zhuǎn)換法

相轉(zhuǎn)化法是指將一定組成的聚合物溶液，通過物理方法改變?nèi)芤旱臒崃W(xué)狀態(tài)，使均相的聚合物溶液發(fā)生相分離，最終轉(zhuǎn)變?yōu)槿S大分子網(wǎng)絡(luò)式的凝膠結(jié)構(gòu)。具體到PI多孔膜的制備方法有熱致相轉(zhuǎn)化法[41-43]、高濕誘導(dǎo)相轉(zhuǎn)化法[44-45]、浸漬沉淀相轉(zhuǎn)換法[46-49]。其中，浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化法是比較常用的一種方法，其過程是將聚酰胺酸溶液或PI溶液刮涂在支撐體上，然后浸入該聚酰胺酸或PI的非溶劑中，使溶劑和非溶劑發(fā)生交換，達(dá)到一定程度之后液-固相分離，去除溶劑后，非溶劑所占的空間則形成PI膜的孔。楊衛(wèi)國等[1]用浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了孔隙率為30%～60%的PI隔膜，該隔膜平均孔徑為0.02～0.15μm，無閉孔、透氣性好(透氣度為150s/100cc～300s/100cc)，熱收縮率低，耐熱性好，在300℃下仍能保持尺寸穩(wěn)定，大幅提高了目前商用隔膜的耐熱溫度，提高了電池的安全性。TNGUYEN等[46]用浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了一種PI多孔膜，并通過在多孔膜中填充全氟磺酸質(zhì)子交換膜(Nafion)的單體進(jìn)行聚合，制備了可直接用于甲醇燃料動(dòng)力電池的PI/Nafion復(fù)合膜。與Nafion膜相比，該復(fù)合膜具有更高的拉伸強(qiáng)度(比Nafion膜高4倍)、更低的甲醇滲透性(為Nafion膜的1/80)和更高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。WANGHJ等[49]通過控制固含量采用浸漬沉淀相轉(zhuǎn)化法制備了孔隙率在47%～87%的PI隔膜，該隔膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高達(dá)274℃，在200℃下熱處理后的熱收縮率僅為1%。此外，因PI隔膜表面帶有極性而具有突出的吸液性，吸液率高達(dá)190%～378%，而Celagrd2400的吸液率僅為116%。在同樣的充放電條件下該隔膜與Celgard隔膜具有相近的放電容量(129～131mAh/g)。

1.2.4其他方法

由于PI隔膜目前難以加工和量產(chǎn)，制備PI多孔膜的常用方法實(shí)用性欠佳，因此學(xué)者們還探索了其他制備PI多孔膜的方法，如燒結(jié)法[50-51]、輻照刻蝕法[52]、接枝或共聚不穩(wěn)定鏈段法[53-55]等。HMUNAKATA等[50]將硅膠晶體過濾后得到沉降有硅離子的膜，將這層膜在1100℃下高溫?zé)Y(jié)處理后，得到硅離子排列規(guī)整的模板，在硅模板間澆注聚酰胺酸溶液，高溫亞胺化后得到Si/PI復(fù)合膜，用氫氟酸將硅刻蝕后得到PI多孔膜。將該膜直接用于甲醇燃料動(dòng)力電池后發(fā)現(xiàn)，通過改變孔的大小可以抑制甲醇的滲透，其質(zhì)子傳導(dǎo)率/甲醇滲透率為1.2×105Scm-3s，比Nafion膜高一個(gè)數(shù)量級(jí)。崔清臣等[52]提出了一種輻照刻蝕法制備PI多孔膜，其過程是以PI薄膜為基材，用高能量重離子對(duì)PI表面進(jìn)行輻照，然后用紫外線或溶劑對(duì)PI薄膜進(jìn)行敏化，將敏化的PI薄膜浸于NaOH-KMnO4溶液中進(jìn)行化學(xué)刻蝕，獲得孔徑為0.01～3μm的多孔PI薄膜。KRCARTER等[54]在全氟骨架的PI鏈上引入熱不穩(wěn)定聚環(huán)氧丙烷，使其在310℃的惰性氣氛中亞胺化后，再在250℃的有氧環(huán)境中進(jìn)行熱處理，使熱不穩(wěn)定聚環(huán)氧丙烷鏈段降解，得到多孔PI膜，其過程如圖2所示。然而在實(shí)際應(yīng)用過程中以上幾種PI多孔膜的制備方法都缺少相應(yīng)的配套設(shè)備，影響了其產(chǎn)業(yè)化的進(jìn)程。

2結(jié)束語

隨著電子信息和新能源產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，對(duì)鋰離子電池尤其是新能源汽車用動(dòng)力鋰電池的安全性提出了更高的要求。因此對(duì)動(dòng)力鋰離子電池隔膜的耐高溫性能要求也相應(yīng)提高，很多動(dòng)力鋰離子電池廠家要求隔膜具有150℃的高溫?zé)崾湛s性能。PI隔膜因具有出色的熱穩(wěn)定性和較好的電解液吸液保液性而被視為重點(diǎn)開發(fā)的下一代隔膜材料，為動(dòng)力鋰電池供應(yīng)更好的安全保障。目前，國內(nèi)外PI隔膜的研究雖然取得了較多的階段性成果，但研究成果多停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段。同時(shí)，相關(guān)于現(xiàn)用的聚烯烴隔膜而言其力學(xué)性能較差，加工成本較高，批量生產(chǎn)所需設(shè)備、工藝還存在較多的問題，因此離產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)還有較長的距離。建議相應(yīng)的科研院所、設(shè)備加工公司、隔膜生產(chǎn)公司及隔膜應(yīng)用公司通過“產(chǎn)、學(xué)、研、用”的方式開展合作研究進(jìn)行攻關(guān)，重點(diǎn)在PI隔膜配方及改性機(jī)理、配套生產(chǎn)設(shè)備及工藝、PI隔膜在鋰離子電池中的應(yīng)用方面開展研究工作，以縮短PI隔膜開發(fā)周期，加快PI隔膜的產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程。