鉅大鋰電 | 點(diǎn)擊量：0次 | 2020年08月13日
高鎳這么火，三元鋰離子電池鎳含量提高有什么影響？
最近新聞報(bào)道的動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)路線，提起高鎳三元鋰離子電池將在今后幾年內(nèi)成為動(dòng)力鋰電池的主力，能量密度邁上300Wh/kg的臺(tái)階。本文旨在圍觀，關(guān)心一下高鎳三元的前世今生。
1.鋰離子電池工作原理
當(dāng)前常見(jiàn)的鋰離子電池，重要有三元鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等，都是按照正極材料的類型來(lái)命名。與之配對(duì)使用的商業(yè)化負(fù)極材料一般都是石墨負(fù)極。基本工作原理如下圖所示。
如上圖所示。在充電過(guò)程中，由于電池外加端電壓的用途，正極集流體附近的電子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，到達(dá)負(fù)極后，與負(fù)極材料中的鋰離子結(jié)合，形成局部電中性存放在石墨間隙中;消耗了部分鋰離子的負(fù)極表面，鋰離子濃度變低，正極與負(fù)極之間形成離子濃度差。在濃差驅(qū)動(dòng)下，正極材料中的鋰離子從材料內(nèi)部向正極表面運(yùn)動(dòng)，并沿著電解質(zhì)，穿過(guò)隔膜，來(lái)到負(fù)極表面;進(jìn)一步在電勢(shì)驅(qū)動(dòng)用途下，向負(fù)極材料深處擴(kuò)散，與從外電路過(guò)來(lái)的電子相遇，局部顯示電中性滯留在負(fù)極材料內(nèi)部。放電過(guò)程則剛好相反，包含負(fù)載的回路閉合后，放電過(guò)程開(kāi)始于電子從負(fù)極集流體流出，通過(guò)外電路到達(dá)正極;終于鋰離子嵌入正極材料，與外電路過(guò)來(lái)的電子結(jié)合。
負(fù)極石墨為層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子的嵌入和脫出的方式，在不同類型的鋰離子中沒(méi)有太大差異。不同正極材料，其晶格結(jié)構(gòu)存在明顯差異，充放電過(guò)程中的鋰離子擴(kuò)散進(jìn)出，過(guò)程略有不同。
2.重要正極材料的類型和特點(diǎn)
當(dāng)前商業(yè)化比較充分的正極材料重要有鈷酸鋰，磷酸鐵鋰，錳酸鋰和三元鋰四種。其中，鈷酸鋰雖然能量密度等方面存在明顯優(yōu)勢(shì)，但是安全問(wèn)題成了瓶頸，使用的范圍越來(lái)越小。錳酸鋰，循環(huán)性能比較差，高溫性能不好，雖然抗過(guò)充能力強(qiáng)，成本又低，但現(xiàn)在重要只在低端或低速車輛上還有使用，市場(chǎng)份額也在縮小。只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當(dāng)前真正的主流，二者一個(gè)占據(jù)能量密度和低溫性能的優(yōu)勢(shì)，另一個(gè)則擁有循環(huán)壽命和安全性的優(yōu)勢(shì)，國(guó)家政策和終端用戶在二者之間有些難于抉擇。目前為止，公交車重要使用磷酸鐵鋰，乘用車等對(duì)續(xù)航和客戶體驗(yàn)要求較高的車型則選擇三元鋰離子電池。
3.三元鋰正極材料結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)
三元材料是過(guò)去幾年的熱點(diǎn)，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度;Co成分也是活性物質(zhì)，既能穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，又能減小陽(yáng)離子混排，便于材料深度放電，從而提高材料的放電容量;Mn成分，在材料中起到支撐用途，供應(yīng)充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性。三元鋰，基本上綜合體現(xiàn)了幾種材料的優(yōu)點(diǎn)。
在三元材料這個(gè)大的類別下面，材料中三種金屬元素比例不同，可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn等量型，第二類是Ni:Mn不等量型。
等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過(guò)程中，+4價(jià)的Mn不變價(jià)，在材料中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的用途，+2價(jià)的Ni變?yōu)?4價(jià)，失去兩個(gè)電子，使得材料有著高的比容量。
Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高鎳型三元鋰，重要的代表型號(hào)是NCM523，NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺(tái)低于4.4V(相關(guān)于Li+/Li)時(shí)，一般認(rèn)為重要是Ni為+2/+3價(jià)參與氧化還原反應(yīng)，化合價(jià)升高到+4價(jià)。當(dāng)電壓高于4.4V時(shí)，Co3+參與反應(yīng)變?yōu)?4價(jià)，Mn4+不參加反應(yīng)起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)用途。
高鎳三元給正極帶來(lái)的影響
不同比例NCM材料的優(yōu)勢(shì)不同，可以根據(jù)具體的應(yīng)用要求加以選擇。Ni表現(xiàn)高的容量，低的安全性;Co表現(xiàn)高成本，高穩(wěn)定性;Mn表現(xiàn)高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度，提升車輛續(xù)駛里程，當(dāng)前主流觀點(diǎn)是在高鎳方向上，提高高鎳三元的安全性達(dá)到車輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術(shù)路線以外，也存在著鋰硫電池，鋰空氣電池以及全固態(tài)電池等多個(gè)技術(shù)方向，但都距離成熟商用還比較遠(yuǎn)。
三元鋰離子電池的電化學(xué)性質(zhì)和安全性重要取決于微觀結(jié)構(gòu)(顆粒形態(tài)和體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性)
和物理化學(xué)性質(zhì)(Li+擴(kuò)散系數(shù)、電子傳導(dǎo)率、體積膨脹率和化學(xué)穩(wěn)定性)的影響。
Ni新增使循環(huán)性能變差;熱穩(wěn)定性變差;充放電過(guò)程中表面反應(yīng)不均勻;反應(yīng)產(chǎn)物中存在大比例的Ni2+，導(dǎo)致材料呈氧化性，緩慢氧化電解質(zhì)，過(guò)程中放出氣體。
4.高鎳循環(huán)性能問(wèn)題
隨著鎳含量的提高，正極材料的穩(wěn)定性隨之下降。重要表現(xiàn)形式就是循環(huán)充放電的容量損失和高溫環(huán)境容量加速衰減。
4.1循環(huán)中的容量衰減機(jī)理
循環(huán)過(guò)程中存在的容量衰減因素重要有陽(yáng)離子混排、應(yīng)力誘導(dǎo)微裂紋的出現(xiàn)、生產(chǎn)過(guò)程引入雜質(zhì)、導(dǎo)電炭黑的重新分布等,其中以陽(yáng)離子混排和微裂紋的出現(xiàn)兩個(gè)因素對(duì)容量衰減的用途最為顯著。
陽(yáng)離子混排，指二價(jià)Ni離子本身體積與鋰離子近似，在放電時(shí)鋰離子大量脫出的時(shí)候，受到外界因素用途，占據(jù)Li離子晶格中位置的現(xiàn)象。離子的錯(cuò)位，帶來(lái)晶格類型的改變，其嵌鋰能力也隨之改變。在充放電過(guò)程中，正極材料表面脫嵌鋰的壓力最大，速度最快，因此表面常常因?yàn)檫@種陽(yáng)離子混排帶來(lái)表面晶格的變化，這個(gè)現(xiàn)象又被叫做表面重構(gòu)。Ni含量越高，三價(jià)不穩(wěn)定Ni離子還原成二價(jià)Ni離子的概率就越高，則發(fā)生陽(yáng)離子混排的機(jī)會(huì)就越多。另外兩種金屬M(fèi)n和Co，雖然也存在混排的可能性，但與Ni相比，則比例小得多。
抑制陽(yáng)離子混排，研究者重要從以下幾個(gè)角度考慮：
1)采取措施減少二價(jià)Ni離子的生成，從根本上截?cái)喟l(fā)生混排的根源;
2)摻雜與二價(jià)Ni離子體積相近的Mg離子，Mg離子能夠比Ni更早的搶占Li留下的空位，防止了Ni的進(jìn)入。而Mg離子并不直接參與充放電過(guò)程，嵌入后就可以穩(wěn)定在位置上，對(duì)材料結(jié)構(gòu)起到支撐用途。
3)調(diào)整正極材料原料中的Ni與Li的摩爾比以及調(diào)整制備工藝，將原材料對(duì)陽(yáng)離子混排的影響降低。
生產(chǎn)過(guò)程引入雜質(zhì)，在正極原材料制備過(guò)程中，與空氣中水和Co2等的反應(yīng)，生成了原本不存在的材料種類，比如碳酸鋰等。當(dāng)材料表面存在較多的Li2CO3,在循環(huán)過(guò)程中分解出現(xiàn)氣體,吸附于材料的表面造成活性物質(zhì)與電解液的接觸不佳,極化增大,循環(huán)性能也隨之惡化。
微裂紋
正極材料在充放電的過(guò)程中，體積會(huì)發(fā)生變化，Ni含量越高，體積膨脹的比例越大。裂紋的出現(xiàn)還依賴充放電截止電勢(shì)的大小,所以通常高鎳系層狀氧化物正極的工作電壓(相關(guān)于鋰金屬負(fù)極)不超過(guò)4.1V，目的是為了保證不發(fā)生不可逆相變,減小內(nèi)應(yīng)力。
晶體上的裂紋和晶體之間的分離，使得高鎳三元材料正極晶粒必然要承受更大的體積變量。體積循環(huán)變動(dòng)的過(guò)程中，一次晶粒內(nèi)部的晶界之間可能出現(xiàn)裂紋，而晶粒與晶粒之間的額距離也會(huì)逐步拉大，出現(xiàn)部分晶粒離開(kāi)正極獨(dú)立存在的現(xiàn)象。更多的晶面與電解液接觸，形成更多的SEI膜，消耗了電解質(zhì)和活性材料的同時(shí)，新增了鋰離子在電極上擴(kuò)散的電阻。
減弱單體電壓范圍內(nèi)的相變趨勢(shì)，是抑制微裂紋的方法。研究者目前的重要方向如下。
1)抑制陽(yáng)離子混排的鎂離子摻雜，包含鎂離子的晶格，膨脹的方向大體一致，可以起到抑制微裂紋的用途;
2)將NCM811材料制備成內(nèi)部均勻嵌入Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元的兩相復(fù)合材料，可以減弱體積變化。
導(dǎo)電物質(zhì)的重新分布
這個(gè)影響因素重要在說(shuō)NCA，NCM還沒(méi)有相關(guān)研究公布。經(jīng)歷了一定周期的循環(huán)以后，導(dǎo)電物質(zhì)，在晶粒表面重新分布，或者有一部分脫離活性物質(zhì)晶體，這使得此后的晶體各個(gè)部分，動(dòng)力學(xué)環(huán)境變得不同，進(jìn)而造成晶體裂紋。裂紋出現(xiàn)后的進(jìn)一步影響與前面“微裂紋”中所述一致。
4.2高溫環(huán)境容量加速衰減機(jī)理
高溫循環(huán)一定周期后，發(fā)現(xiàn)晶界之間存在大量失去活性的二價(jià)、三價(jià)Ni離子，退出循環(huán)的Ni離子，無(wú)法參與電荷補(bǔ)償，電池容量衰減比例近似的與這部分失活離子數(shù)量相當(dāng)，推測(cè)高溫低電壓窗口下的容量衰減重要形式是Ni離子的失去活性造成的。另外，高溫循環(huán)，容易帶來(lái)正極材料晶格塌陷，從NiO6蛻變?yōu)镹iO，從而失去活性。有試驗(yàn)現(xiàn)象表明，SEI膜的電導(dǎo)率差，也會(huì)造成高溫循環(huán)容量衰減。
電動(dòng)汽車在追求整體性能超越傳統(tǒng)燃油車的大背景下，關(guān)于能量密度的追求可以說(shuō)是動(dòng)力鋰離子電池十年以上的熱點(diǎn)。同時(shí)出現(xiàn)的安全問(wèn)題，則是電池大規(guī)模商用化必須邁過(guò)去的門檻。而動(dòng)力鋰電池包內(nèi)的其他設(shè)備的進(jìn)步，比如電池管理系統(tǒng)，比如各種傳感器等等，也能在進(jìn)程中彌補(bǔ)一部分電池安全性的不足。
