鈦酸鋰離子電池脹氣原理

學術界認為鈦酸鋰/NCM電池脹氣比石墨/NCM嚴重的原因是，鈦酸鋰無法像石墨負極體系電池相同，在其表面形成SEI膜，抑制其與電解液的反應。在充放電過程中電解液始終與Li4Ti5O12表面直接接觸，從而造成電解液在Li4Ti5O12材料表面持續還原分解，這可能是導致Li4Ti5O12電池脹氣的根本原因。

氣體的重要組分是H2、CO2、CO、CH4、C2H6、C2H4、C3H8等。當把鈦酸鋰單獨浸泡于電解液中時，只有CO2出現，其與NCM材料制備成電池后，出現的氣體包括H2、CO2、CO以及少量氣態碳氫化合物，并且作成電池后，只有在循環充放電時，才會出現H2，同時出現的氣體中，H2的含量超過50%。這表明在充放電過程中將出現H2和CO氣體。

LiPF6在電解液中存在如下平衡：

PF5是一種很強的酸，容易引起碳酸酯類的分解，而且PF5的量隨溫度的升高而新增。PF5有助于電解液分解，出現CO2、CO及CxHy氣體。據相關研究H2的出現來源于電解液中的痕量水，但是一般電解液中的水含量為20×10–6左右，對H2的產量貢獻很低。上海交通大學吳凱的實驗選用石墨/NCM111做電池，得出的結論是H2的來源是高電壓下碳酸酯的分解。

二、鈦酸鋰離子電池脹氣抑制

目前抑制鈦酸鋰離子電池脹氣的解決方法重要有三種，第一、LTO負極材料的加工改性，包括改進制備方法和表面改性等；第二、開發與LTO負極相匹配的電解液，包括添加劑、溶劑體系；第三、提高電池工藝技術。

（1）提高原材料純度，防止制造過程中雜質的引入。雜質顆粒不僅會催化電解質的分級出現氣體，同時也將大大降低鋰離子電池的性能、循環壽命和安全性，因此必須盡可能減少電池中雜質的引入。

（2）鈦酸鋰表面覆蓋納米碳顆粒。負極LTO形成氣體的表觀原因是SEI膜形成較慢，較少，導致脹氣現象伴隨其一生。研究發現，在鈦酸鋰和電解液界面之間建立隔絕層(如構建納米碳包覆層于鈦酸鋰表面(LTO/C)，協同包覆層上形成的固體電解質界面(SEI)膜一方面減少了LTO材料與電解質的接觸面積，阻止氣體的出現。

另一方面碳本身可以出現SEI膜彌補LTO的不足，同時還可以增強LTO材料的導電性。上述研究成果對解決鈦酸鋰離子電池產氣行為具有重要的意義，對高能量的鈦酸鋰動力鋰離子電池設計與規模化應用和發展具有促進用途。

（3）改善電解液功能性。有關新型電解液的開發，很多專利都傾向于添加劑的使用，以促成在LTO表面形成致密SEI膜，來抑制LTO與電解液界面副反應的發生。某些電解劑添加劑，例如氟化的碳酸鹽和磷酸鹽，有利于在正極表面形成穩定SEI膜，減少正極表面金屬離子的溶解，從而降低氣體的出現。

成膜添加劑也能抑制產氣量，加入的成膜添加劑有硼酸鋰鹽、丁二腈或己二腈、R-CO-CH=N2結構的化合物（其中R為C1～C8的烷基或苯基）、環狀磷酸酯、苯基衍生物、苯乙炔衍生物、LiF添加劑等，這些成膜添加劑都有利于LTO表面形成SEI膜，一定程度上抑制了脹氣的發生。

（4）正極表面涂層。在正極表面覆蓋穩定的化合物，例如氧化鋁等能夠有效抑制金屬離子溶解。但是過于復雜的包覆層會抑制鋰離子脫嵌，影響材料電化學性能。

（5）提高電池生產工藝。電池生產時，要控制環境濕度、操作過程水分引入等。從氣體的出現原因可知，空氣中的水分會與正極材料反應形成碳酸鋰并加速電解質分解，生成二氧化碳。此外，鈦酸鋰材料本身具有極強的吸水性（要在干房進行操作），負極極片吸收水分后會與電解液可逆分解所出現的PF5反應生成H2，因此嚴格的水分控制至關重要。