三元鋰離子電池的正極材料

1999年Liu等首次報道了層狀的鎳鉆錳三元過渡金屬復合氧化物，該氧化物為LiCoO2/LiNiO2/LiMnO，共熔體，具有LiCoO2的良好循環性能、LiNiO，的高比容量和LiMnO，的安全性.2001年T.Ohzuku等首次合成了具有優良性能的層狀NaFeO，結構的LiNiuaCou3Mn/30，，鎳鉆錳三元復合材料的研究因此受到特別關注.層狀鎳鉆錳三元復合材料一定程度綜合了LiCo02、LiNiO2、LiMnO，的優勢，彌補了不足，改善了材料性能，降低了成本.本文就近年來層狀鎳鉆錳三元復合材料的制法、性能方面的研究狀況進行綜述，并簡要概述了鋰離子電池正極材料的發展趨勢.

三元鋰離子電池正極材料的結構特點

（1）層狀或隧道結構，以利于鋰離子的脫嵌，且在鋰離子脫嵌時無結構上的變化，以保證電極具有良好的可逆性能；

（2）鋰離子在其中的嵌入和脫出量大，電極有較高的容量，并且在鋰離子脫嵌時，電極反應的自由能變化不大，以保證電池充放電電壓平穩；

（3）鋰離子在其中應有較大的擴散系數，以使電池有良好的快速充放電性能。

磷酸鐵鋰離子電池

磷酸鐵鋰離子電池

1997年，Padhi等人最早提出了LiFePO，的制備以及性能研究。LiFePO4具備橄欖石晶體結構，理論容量為170mAh/g，有相關于鋰金屬負極的穩定放電平臺，雖然大電流充放電存在一定的缺陷，但由于該材料具有理論比能量高、電壓高、環境友好、成本低廉以及良好的熱穩定性等顯著優點，是近期研究的重點替代材料之一。目前，人們重要采用高溫固相法制備LiFePO1粉體，除此之外，還有溶膠-凝膠法、水熱法等軟化學方法，這些方法都能得到顆粒細、純度高的LiFePO；材料。

磷酸鐵鋰離子電池優勢

1、重量輕

同等規格容量的磷酸鐵鋰離子電池的體積是鉛酸電池體積的2/3，重量是鉛酸電池的1/3。

2、高溫性能好

磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃-500℃而錳酸鋰和鉆酸鋰只在200℃左右。工作溫度范圍寬廣（-20C-75C），有耐高溫特性磷酸鐵鋰電熱峰值可達350℃-500℃而錳酸鋰和鉆酸鋰只在200℃左右。

3、大容量

n充電池在經常處于充滿不放完的條件下工作，容量會迅速低于額定容量值，這種現象叫做記憶效應。像鎳氫、鎳鎘電池存在記憶性，而磷酸鐵鋰離子電池無此現象，電池無論處于什么狀態，可隨充隨用，無須先放完再充電。

4、安全性能的改善

磷酸鐵鋰晶體中的P-0鍵穩固，難以分解，即便在高溫或過充時也不會像鉆酸鋰相同結構崩塌發熱或是形成強氧化性物質，因此擁有良好的安全性。有報告指出，實際操作中針刺或短路實驗中發現有小部分樣品出現燃燒現象，但未出現一例爆炸事件，而過充實驗中使用大大超出自身放電電壓數倍的高電壓充電，發現依然有爆炸現象。雖然如此，其過充安全性較之普通液態電解液鉆酸鋰離子電池，已大有改善。

5、壽命的改善

磷酸鐵鋰離子電池是指用磷酸鐵鋰作為正極材料的鋰離子電池。

長壽命鉛酸電池的循環壽命在300次左右，最高也就500次，而磷酸鐵鋰動力鋰電池，循環壽命達到2000次以上，標準充電（5小時率）使用，可達到2000次。同質量的鉛酸電池是新半年、舊半年、維護維護又半年，最多也就1~1.5年時間，而磷酸鐵鋰離子電池在同樣條件下使用，理論壽命將達到7~8年。綜合考慮，性能價格比理論上為鉛酸電池的4倍以上。大電流放電可大電流2C快速充放電，在專用充電器下，1.5C充電40分鐘內即可使電池充滿，起動電流可達2c，而鉛酸電池無此性能。

6、環保

磷酸鐵鋰離子電池一般被認為是不含任何重金屬與稀有金屬（鎳氫電池需稀有金屬），無毒（SCS認證通過），無污染，符合歐洲RoHS規定，為絕對的綠色環保電池證。所以鋰離子電池之所以被業界看好，重要是環保考量，因此該電池又列入了十五期間的863

國家高科技發展計劃，成為國家重點支持和鼓勵發展的項目。隨著我國加入WT0，我國電動自行車的出口量將迅速增大，而進入歐美的電動自行車已要求配備無污染電池。但有專家表示，鉛酸電池造成的環境污染，重要發生在公司不規范的生產過程和回收處理環節。同理，鋰離子電池屬于新能源行業不錯，但它也不能防止重金屬污染的問題。金屬材料加工中有鉛、砷、鎘、汞、鉻等都有可能會釋放到灰塵和水中。電池本身就是一種化學物質，所以有可能會出現兩種污染：①生產工程中的工藝排泄物污染；②報廢以后的電池污染。

磷酸鐵鋰離子電池也有其缺點：例如低溫性能差，正極材料振實密度小，等容量的磷酸鐵鋰離子電池的體積要大于鉆酸鋰等鋰離子電池，因此在微型電池方面不具有優勢。而用于動力鋰電池時，磷酸鐵鋰離子電池和其他電池相同，要面對電池一致性問題。

七、缺點

一種材料是否具有應用發展潛力，除了關注其優點外，更為關鍵的是該材料是否具有根本性的缺陷。

國內現在普遍選擇磷酸鐵鋰作為動力型鋰離子電池的正極材料，從政府、科研機構、公司甚至是證券公司等市場分析員都看好這一材料，將其作為動力型鋰離子電池的發展方向。分析其原因，重要有下列兩點：首先是受到美國研發方向的影響，美國Valence與A123公司最早采用磷酸鐵鋰做鋰離子電池的正極材料。其次是國內一直沒有制備出可供動力型鋰離子電池使用的具有良好高溫循環與儲存性能的錳酸鋰材料。但磷酸鐵鋰也存在不容忽視的根本性缺陷，歸結起來重要有以下幾點：

1、知識產權問題。目前磷酸鐵鋰的基礎專利被美國德州大學所有，而碳包覆專利被加拿大人所申請。這兩個基礎性專利是無法繞過去的，假如成本中計算上專利使用費的話，那產品成本將會進一步提高。

2、產品一致性差。目前國內還沒有一家磷酸鐵鋰材料廠能夠解決這一問題。從材料制備角度來說，磷酸鐵鋰的合成反應是一個復雜的多相反應，有固相磷酸鹽、鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅體以及還原性氣相。在這一復雜的反應過程中，很難保證反應的一致性。

3、在磷酸鐵鋰制備時的燒結過程中，氧化鐵在高溫還原性氣氛下存在被還原成單質鐵的可能性。單質鐵會引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質。這也是日本一直不將該材料作為動力型鋰離子電池正極材料的重要原因。

4、磷酸鐵鋰存在一些性能上的缺陷，如振實密度與壓實密度很低，導致鋰離子電池的能量密度較低。低溫性能較差，即使將其納米化和碳包覆也沒有解決這一問題。美國阿貢國家實驗室儲能系統中心主任DonHillebrand博士談到磷酸鋰鐵電池低溫性能的時候，他用terrible來形容，他們對磷酸鐵鋰型鋰離子電池測試結果表明表明磷酸鐵鋰離子電池在低溫下（0℃以下）無法使電動汽車行駛。盡管也有廠家宣稱磷酸鋰鐵電池在低溫下容量保持率還不錯，但是那是在放電電流較小和放電截止電壓很低的情況下。在這種狀況下，設備根本就無法啟動工作。

5、材料的制備成本與電池的制造成本較高，電池成品率低，一致性差。磷酸鐵鋰的納米化和碳包覆盡管提高了材料的電化學性能，但是也帶來了其它問題，如能量密度的降低、合成成本的提高、電極加工性能不良以及對環境要求苛刻等問題。盡管磷酸鐵鋰中的化學元素Li、Fe與P很豐富，成本也較低，但是制備出的磷酸鐵鋰產品成本并不低，即使去掉前期的研發成本，該材料的工藝成本加上較高的制備電池的成本，會使得最終單位儲能電量的成本較高。