鋰離子電池放電時(shí)，它的作業(yè)電壓總是跟著時(shí)間的持續(xù)而不斷發(fā)生改動(dòng)，用電池的作業(yè)電壓做縱坐標(biāo)，放電時(shí)間，或容量，或荷電情況（SOC），或放電深度（DOD）做橫坐標(biāo)，制作而成的曲線稱為放電曲線。要了解電池的放電特性曲線，首要需求從原理上理解電池的電壓。

1電池的電壓

電極反應(yīng)要構(gòu)成電池有必要滿足以下條件：化學(xué)反應(yīng)中失去電子的進(jìn)程(即氧化進(jìn)程)和得到電子的進(jìn)程(即恢復(fù)反應(yīng)進(jìn)程)有必要分隔在兩個(gè)不同區(qū)域中進(jìn)行，這差異于一般的氧化恢復(fù)反應(yīng)；兩電極的活性物質(zhì)進(jìn)行氧化恢復(fù)反應(yīng)時(shí)所需的電子有必要由外電路傳遞，這差異于金屬腐蝕進(jìn)程的微電池反應(yīng)。電池的電壓是正極與負(fù)極之間的電勢(shì)差，具體的要害參數(shù)包括開路電壓、作業(yè)電壓、充放電截止電壓等。

1.1鋰離子電池材料的電極電位

電極電位是指固體材料浸于電解質(zhì)溶液中，閃現(xiàn)出電的效應(yīng)，即金屬的表面與溶液間發(fā)生的電位差，這種電位差稱為金屬在此溶液中的電位或電極電位。簡(jiǎn)單說電極電位是標(biāo)明某種離子或原子獲得電子而被恢復(fù)的趨勢(shì)。

其間，φc就是這種物質(zhì)表現(xiàn)出來的電極電位。表1中所列的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（25.0℃，101.325kPa）是相有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)的值。標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)被規(guī)則為0.0V。

1.2電池的開路電壓

電池電動(dòng)勢(shì)是根據(jù)電池反應(yīng)，運(yùn)用熱力學(xué)方法進(jìn)行核算的理論值，即電池在斷路時(shí)處于可逆平衡情況下，正負(fù)極之間的平衡電極電勢(shì)之差，是電池可以給出電壓的極大值。而實(shí)踐上，正負(fù)極在電解液中并不必定處于熱力學(xué)平衡情況，即電池的正負(fù)極在電解質(zhì)溶液中所樹立的電極電勢(shì)一般并非平衡電極電勢(shì)，因此電池的開路電壓一般均小于它的電動(dòng)勢(shì)。有關(guān)電極反應(yīng)：

考慮反應(yīng)物組分的非標(biāo)準(zhǔn)情況以及活性組分的活度（或濃度）隨時(shí)間的改動(dòng)，選用能斯特方程批改電池實(shí)踐開路電壓：

其間，R是氣體常數(shù)，T是反應(yīng)溫度，a是組分活度或濃度。電池的開路電壓取決于電池正負(fù)極材料的性質(zhì)、電解質(zhì)和溫度條件等，而與電池的幾何結(jié)構(gòu)和尺寸大小無關(guān)。

鋰離子電極材料制備成極片，與金屬鋰片拼裝成扣子半電池，可以測(cè)得電極材料在不同的SOC情況下的開路電壓，開路電壓曲線是電極材料荷電情況的反應(yīng)，圖1是磷酸鐵鋰電極材料的開路電壓曲線，從開路電壓曲線可以判定電極材料的對(duì)應(yīng)的脫嵌鋰情況。而電池的開路電壓曲線是正負(fù)極材料信息的疊加情況。

電池貯存進(jìn)程中開路電壓會(huì)下降，但崎嶇不會(huì)很大，假設(shè)開路電壓下降速度過快或崎嶇過大屬異常現(xiàn)象。南北極活性物質(zhì)表面情況改動(dòng)及電池自放電是開路電壓在貯存中下降的首要原因，具體包括正負(fù)極材料表面膜層的改動(dòng)；電極熱力學(xué)不安穩(wěn)性構(gòu)成的電位改動(dòng)；金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出；正負(fù)極之間隔膜構(gòu)成的微短路等。鋰離子電池在老化時(shí)，K值（電壓降）的改動(dòng)正是電極材料表面SEI膜的構(gòu)成和安穩(wěn)進(jìn)程，假設(shè)電壓降太大，闡明內(nèi)部存在微短路，判定電池為不合格品。

1.3電池極化

電流通過電極時(shí)，電極偏離平衡電極電勢(shì)的現(xiàn)象稱為極化，極化發(fā)生過電勢(shì)。根據(jù)極化發(fā)生的原因可以將極化分為歐姆極化、濃差極化和電化學(xué)極化，圖2是電池典型的放電曲線及各種極化對(duì)電壓的影響。

（1）歐姆極化：由電池銜接各部分的電阻構(gòu)成，其壓降值遵照歐姆定律，電流減小，極化當(dāng)即減小，電流間斷后當(dāng)即消失。

（2）電化學(xué)極化：由電極表面電化學(xué)反應(yīng)的緩慢性構(gòu)成極化。跟著電流變小，在微秒級(jí)內(nèi)明顯下降。

（3）濃差極化：由于溶液中離子渙散進(jìn)程的緩慢性，構(gòu)成在必定電流下電極表面與溶液本體濃度差，發(fā)生極化。這種極化跟著電流下降，在微觀的秒級(jí)(幾秒到幾十秒)上下降或消失。

電池的內(nèi)阻隨電池放電電流的增大而增大，這首要是由于大的放電電流使得電池的極化趨勢(shì)增大，并且放電電流越大，則極化的趨勢(shì)就越明顯，如圖3所示。根據(jù)歐姆定律：V=E0-I×RT，內(nèi)部全體電阻RT的新增，則電池電壓抵達(dá)放電截止電壓所需求的時(shí)間也相應(yīng)減少，故放出的容量也減少。

鋰離子電池實(shí)質(zhì)上是一種鋰離子濃差電池，鋰離子電池的充放電進(jìn)程為鋰離子在正負(fù)極的嵌入、脫出的進(jìn)程。影響鋰離子電池極化的要素包括：

（1）電解液的影響：電解液電導(dǎo)率低是鋰離子電池極化發(fā)生的首要原因。在一般溫度范圍內(nèi)，鋰離子電池用電解液的電導(dǎo)率一般只需0.01～0.1S/cm,，是水溶液的百分之一。因此，鋰離子電池在大電流放電時(shí)，來不及從電解液中補(bǔ)充Li+，會(huì)發(fā)生極化現(xiàn)象。進(jìn)步電解液的導(dǎo)電才干是改善鋰離子電池大電流放電才干的要害要素。

（2）正負(fù)極材料的影響：正負(fù)極材料顆粒大鋰離子渙散到表面的通道加長(zhǎng)，不利于大倍率放電。

（3）導(dǎo)電劑：導(dǎo)電劑的含量是影響高倍率放電功能的重要要素。假設(shè)正極配方中的導(dǎo)電劑含量缺少，大電流放電時(shí)電子不能及時(shí)地搬運(yùn)，極化內(nèi)阻敏捷增大，使電池的電壓很快下降到放電截止電壓。

（4）極片規(guī)劃的影響：

極片厚度：大電流放電的情況下，活性物質(zhì)反應(yīng)速度很快，要求鋰離子能在資猜中敏捷的嵌入、脫出，若是極片較厚，鋰離子渙散的途徑新增，極片厚度方向會(huì)發(fā)生很大的鋰離子濃度梯度。

壓實(shí)密度：極片的壓實(shí)密度較大，孔隙變得更小，則極片厚度方向鋰離子運(yùn)動(dòng)的途徑更長(zhǎng)。其他，壓實(shí)密度過大，材料與電解液之間觸摸面積減小，電極反應(yīng)場(chǎng)所減少，電池內(nèi)阻也會(huì)增大。

（5）SEI膜的影響：SEI膜的構(gòu)成新增了電極/電解液界面的電阻，構(gòu)成電壓滯后即極化。

1.4電池的作業(yè)電壓

作業(yè)電壓又稱端電壓，是指電池在作業(yè)情況下即電路中有電流流過期電池正負(fù)極之間的電勢(shì)差。在電池放電作業(yè)情況下，當(dāng)電流流過電池內(nèi)部時(shí)，需打敗電池的內(nèi)阻所構(gòu)成阻力，會(huì)構(gòu)成歐姆壓降和電極極化，故作業(yè)電壓總是低于開路電壓，充電時(shí)則與之相反，端電壓總是高于開路電壓。即極化的成果使電池放電時(shí)端電壓低于電池的電動(dòng)勢(shì)，電池充電時(shí)，電池的端電壓高于電池的電動(dòng)勢(shì)。

由于極化現(xiàn)象的存在，會(huì)導(dǎo)致電池在充放電進(jìn)程中瞬時(shí)電壓與實(shí)踐電壓會(huì)發(fā)生必定的過失。充電時(shí)，瞬時(shí)電壓略高于實(shí)踐電壓，充電完畢后極化消失，電壓回落；放電時(shí)，瞬時(shí)電壓略低于實(shí)踐電壓，放電完畢后極化消失，電壓上升。

其間，E+、E分別標(biāo)明正、負(fù)極的電勢(shì)，E+0、E0分別標(biāo)明正、負(fù)極的平衡電極電勢(shì)，VR標(biāo)明歐姆極化電壓，η+、η分別標(biāo)明正、負(fù)極的過電勢(shì)。

2放電測(cè)試底子原理

底子了解電池的電壓之后，咱們初步解析鋰離子電池的放電曲線。放電曲線底子反映電極的情況，是正負(fù)兩個(gè)電極情況改動(dòng)的疊加。圖5是常見商業(yè)鋰離子電池的典型恒流放電檢驗(yàn)的電流和電壓曲線。充放電檢驗(yàn)時(shí)，設(shè)備對(duì)電池施加必定的載荷，根據(jù)設(shè)定的數(shù)據(jù)記載條件記載電壓隨時(shí)間的演化進(jìn)程以及電流隨時(shí)間的演化進(jìn)程。

在整個(gè)放電進(jìn)程中鋰離子電池的電壓曲線可以分為3個(gè)階段：

1）電池在初始階段端電壓快速下降，放電倍率越大，電壓下降的越快；

2）電池電壓進(jìn)入一個(gè)緩慢改動(dòng)的階段，這段時(shí)間稱為電池的途徑區(qū)，放電倍率越小，途徑區(qū)持續(xù)的時(shí)間越長(zhǎng)，途徑電壓越高，電壓下降越緩慢。

3）在電池電量挨近放完時(shí)，電池負(fù)載電壓初步急劇下降直至抵達(dá)放電截止電壓。

檢驗(yàn)時(shí)，搜集數(shù)據(jù)的方法有兩種：（1）根據(jù)設(shè)定的時(shí)間間隔Δt搜集電流，電壓和時(shí)間等數(shù)據(jù)；（2）根據(jù)設(shè)定電壓改動(dòng)差ΔV搜集電流，電壓和時(shí)間數(shù)據(jù)。充放電設(shè)備的精度首要包括電流精度、電壓精度、時(shí)間精度。表2是某款充放電機(jī)的設(shè)備參數(shù)，其間，%FS標(biāo)明全量程的百分?jǐn)?shù)，0.05%RD是指丈量的過失在讀數(shù)的0.05%范圍內(nèi)。

充放電設(shè)備一般選用數(shù)控恒流源替代負(fù)載電阻作負(fù)載，使電池的輸出電壓與回路中串聯(lián)電阻或寄生電阻無關(guān)，而只與電池等效的理想電壓源的電壓E和內(nèi)阻r以及回路電流I相關(guān)。假設(shè)運(yùn)用電阻做負(fù)載，設(shè)電池等效的理想電壓源的電壓為E，內(nèi)阻為r，負(fù)載電阻為R，用電壓表丈量負(fù)載電阻兩端的電壓，如圖6上圖所示。但是，實(shí)踐情況下，電路中存在引線電阻和夾具觸摸電阻（統(tǒng)一為寄生電阻）圖6上圖的等效電路圖為圖6下圖所示。實(shí)踐情況下不可防止地引進(jìn)了寄生電阻，然后使總的負(fù)載電阻變大，但是丈量的電壓是負(fù)載電阻R兩端的電壓，因此引進(jìn)了過失。

恒流源是一種能向負(fù)載供給安穩(wěn)電流的電源設(shè)備，在外界電網(wǎng)電源發(fā)生波動(dòng)和阻抗特性發(fā)生改動(dòng)時(shí)它仍能使輸出電流堅(jiān)持安穩(wěn)。

2.1放電檢驗(yàn)方式

充放電檢驗(yàn)設(shè)備一般運(yùn)用半導(dǎo)體器件作為通流元件，通過調(diào)整半導(dǎo)體器件的控制信號(hào)，可以模擬出恒流，恒壓，恒阻等多種不同特性的負(fù)載。鋰離子電池放電檢驗(yàn)方式首要包括恒流放電、恒阻放電、恒功率放電等。在各放電方式下還可以分出持續(xù)放電和間隔放電，其間根據(jù)時(shí)間的長(zhǎng)短，間隔放電又可以分為間歇放電和脈沖放電。放電檢驗(yàn)時(shí)，電池根據(jù)設(shè)定的方式進(jìn)行放電，抵達(dá)設(shè)定的條件后間斷放電，放電截止條件包括設(shè)定電壓截止、設(shè)守時(shí)間截止、設(shè)定容量截止，設(shè)定負(fù)電壓梯度截止等。電池放電電壓的改動(dòng)與放電原則有關(guān)，即放電曲線的改動(dòng)還受放電原則的影響，包括：放電電流，放電溫度，放電中止電壓；間歇仍是持續(xù)放電。放電電流越大，作業(yè)電壓下降越快；隨放電溫度的新增，放電曲線改動(dòng)較陡峭。

（1）恒流放電

恒流放電時(shí)，設(shè)定電流值，然后通過調(diào)度數(shù)控恒流源來抵達(dá)這一電流值，然后結(jié)束電池的恒流放電，一同搜集電池的端電壓的改動(dòng)，用來檢測(cè)電池的放電特性。恒流放電是放電電流不變，但是電池電壓持續(xù)下降，所以功率持續(xù)下降的放電。圖5就是鋰離子電池恒流放電的電壓和電流曲線。由于用恒電流放電，時(shí)間坐標(biāo)軸很簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)換為容量（電流與時(shí)間的乘積）坐標(biāo)軸。圖8是恒流放電時(shí)電壓-容量曲線。恒流放電是鋰離子電池檢驗(yàn)中最常運(yùn)用的放電方法。

（2）恒功率放電

恒功率放電時(shí)，首要設(shè)定恒功率的功率值P，并搜集電池的輸出電壓U。在放電進(jìn)程中，要求P安穩(wěn)不變，但是U是不斷改動(dòng)的，所以需求根據(jù)公式I=P/U不斷地調(diào)度數(shù)控恒流源的電流I以抵達(dá)恒功率放電的目的。堅(jiān)持放電功率不變，因放電進(jìn)程中電池的電壓持續(xù)下降，所以恒功率放電中電流是持續(xù)上升的。由于用恒功率放電，時(shí)間坐標(biāo)軸很簡(jiǎn)單轉(zhuǎn)換為能量（功率與時(shí)間的乘積）坐標(biāo)軸。圖9是鋰離子電池典型的恒功率充、放電曲線。

圖10是磷酸鐵鋰離子電池兩種方式下不同倍率充放電檢驗(yàn)成果。根據(jù)圖10(a)的容量曲線，恒流方式下跟著充放電電流的增大，電池實(shí)踐充放電容量均逐漸變小但改動(dòng)崎嶇相對(duì)較小。恒功率方式下電池的實(shí)踐充放電容量也隨功率的新增而逐漸減小，且倍率越大，容量衰減越快。1h率放電容量較恒流方式為低。一同，當(dāng)充放電倍率低于5h率時(shí)，恒功率條件下電池容量較高，而高于5h率時(shí)則恒流條件下電池容量較高。

從圖10(b)所示的容量-電壓曲線可以看出，在低倍率條件下，磷酸鐵鋰離子電池兩種方式容量-電壓曲線挨近，且充放電電壓途徑改動(dòng)不大，但在高倍率條件下，恒流-恒壓方式的恒壓時(shí)間明顯加長(zhǎng)，且充電電壓途徑明顯升高，放電電壓途徑明顯下降。

（3）恒阻放電

恒阻放電時(shí)，首要設(shè)定安穩(wěn)的電阻值R，搜集電池的輸出電壓U，在放電進(jìn)程中，要求R安穩(wěn)不變，但是U是不斷改動(dòng)的，所以需求根據(jù)公式I=U/R不斷地調(diào)度數(shù)控恒流源的電流I值以抵達(dá)恒電阻放電的目的。電池的電壓在放電進(jìn)程是一直在下降的，電阻不變，所以放電電流I也是一個(gè)下降的進(jìn)程。

（4）持續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電

電池在恒電流、恒功率和恒電阻三種方法下放電的一同，運(yùn)用守時(shí)功能以結(jié)束持續(xù)放電、間歇放電和脈沖放電的控制。圖11是典型脈沖充放電檢驗(yàn)的電流曲線和電壓曲線。