燃料動(dòng)力電池單片活性面積損失是導(dǎo)致性能下降的重要原因?；钚悦娣e損失有多個(gè)來(lái)源：納米尺寸的鉑顆粒由于Ostwald熟化等原因?qū)е戮奂?、溶解、遷移，鉑離子遷移到膜表面，被陽(yáng)極滲透過(guò)來(lái)的氫氣還原而形成鉑帶，造成不可逆損失；碳載體腐蝕，導(dǎo)致鉑顆粒的脫落和溶解；空氣和氫氣中的污染物和雜質(zhì)在鉑顆粒表面吸附，影響鉑的活性等。催化劑層活性面積下降，進(jìn)一步導(dǎo)致陰極氧氣還原反應(yīng)速率降低，活化過(guò)電勢(shì)增大，其最終表現(xiàn)是燃料動(dòng)力電池堆輸出性能下降。在導(dǎo)致Pt/C型催化劑活性降低的原因之中，表面氧化物形成、磺化陰離子吸收(SO3-)、一氧化碳(-CO)和二氧化硫(-SO2)吸附等，會(huì)導(dǎo)致鉑顆粒表面氧氣，難以與質(zhì)子、電子等發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)活性下降。在燃料動(dòng)力電池系統(tǒng)應(yīng)用過(guò)程中，如何采取有效措施進(jìn)行催化劑的再活化，使得燃料動(dòng)力電池堆在衰退后能夠恢復(fù)部分性能，從而延長(zhǎng)燃料動(dòng)力電池系統(tǒng)使用壽命，也是眾多燃料動(dòng)力電池公司研究的重點(diǎn)。

首先介紹Pt/C型催化劑的降解機(jī)理，再引出其再活化機(jī)制。車(chē)用環(huán)境下，燃料動(dòng)力電池系統(tǒng)的運(yùn)行工況復(fù)雜多變，快速加減載和啟停等會(huì)導(dǎo)致燃料動(dòng)力電池電位快速變化，而電位快速變化會(huì)導(dǎo)致催化劑嚴(yán)重衰減。下圖是本田給出的燃料動(dòng)力電池壽命衰減的各組分劃分，可以看到，其中啟停工況導(dǎo)致的壽命衰減占據(jù)了一半以上的比例，而其最重要的原因就是啟停引起的高電位和電位循環(huán)。

高電位和電位循環(huán)會(huì)引起碳載體腐蝕，碳載體腐蝕是導(dǎo)致催化劑鉑顆粒降解的重要原因。下圖展示了碳載體的氧化過(guò)程，并給出了可逆與不可逆的邊界。缺陷位點(diǎn)的水解制醇是碳載體電化學(xué)氧化的初始反應(yīng)，羧基和內(nèi)酯基化合物通過(guò)氧化羰(tang)基而來(lái)，并進(jìn)一步被氧化形成CO2，在上述整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，除了對(duì)苯二酚(C-OH)/醌(C=O)之間的氧化還原反應(yīng)可逆之外，在形成羧基導(dǎo)致環(huán)被打開(kāi)之后，碳原子配位結(jié)構(gòu)實(shí)際上就不可能被重構(gòu)，因此碳載體的腐蝕實(shí)際上是幾乎不可逆的。

雖然碳載體腐蝕不可逆，但催化劑鉑顆粒氧化過(guò)程中的大部分氧化反應(yīng)卻是可逆的。下圖給出了催化劑鉑顆粒的氧化過(guò)程，整個(gè)過(guò)程只有最終因氧化鉑溶解而將Pt顆粒以離子形式釋放出來(lái)，或金屬鉑直接被氧化成鉑離子(n=2,4)被釋放出來(lái)的反應(yīng)是不可逆的。在啟停工況等導(dǎo)致的電位循環(huán)用途下，作為氧化過(guò)程中的中間產(chǎn)物，假如Pt-Ox(-OH,-O)大量存在，則鉑顆粒表面的氧氣難以與質(zhì)子和電子反應(yīng)，引起反應(yīng)速率下降，進(jìn)一步導(dǎo)致活化過(guò)電勢(shì)增大。表觀來(lái)看，就是電堆性能下降。但在鉑以離子態(tài)溶解之前，這些中間產(chǎn)物可以通過(guò)典型的操作工況進(jìn)行電化學(xué)還原，這也是電堆性能恢復(fù)的基礎(chǔ)。

除了Pt-的形成，典型的污染物如一氧化碳(-CO)和二氧化硫(-SO2)在鉑顆粒表面的吸附也是車(chē)用環(huán)境下導(dǎo)致催化劑活性降低的重要原因，而這些污染物同樣能夠通過(guò)合理的操作工況實(shí)現(xiàn)解吸附，從而恢復(fù)性能。

在了解了催化劑活性影響的因素之后，接下來(lái)介紹如何實(shí)現(xiàn)性能恢復(fù)。下表系統(tǒng)總結(jié)了上述各種因素的催化劑再活化機(jī)理，合適的還原氣氛、合適的濕度和電位控制是實(shí)現(xiàn)再活化的重點(diǎn)要素，從這些機(jī)理和要素出發(fā)，設(shè)計(jì)合適的再活化操作工況是性能恢復(fù)的研究重點(diǎn)。本文僅對(duì)現(xiàn)代汽車(chē)公司采取的鉑氧化物和陰離子吸附的再活化操作進(jìn)行詳細(xì)介紹。

首先，我們來(lái)看第一種方法：陰極側(cè)氫氣吹掃(purge)。由于納米尺寸的鉑顆粒具有較大的比表面積，長(zhǎng)時(shí)間暴露在陰極的氧化環(huán)境中，容易形成氧化物，因此要供應(yīng)還原環(huán)境使其從氧化物中還原出來(lái)，維持較高的活性面積和催化活性，降低活化過(guò)電勢(shì)。

韓國(guó)現(xiàn)代公司使用了衰減率13.6%左右的舊燃料動(dòng)力電池堆（200片左右）驗(yàn)證了再活化操作的效果和可靠性。在活化之前，燃料動(dòng)力電池堆在開(kāi)路電壓和0.8A/cm2電流密度間做了三次電位循環(huán)，期間保持相對(duì)濕度、過(guò)量系數(shù)和溫度不變。緊接著執(zhí)行活化操作：向陰極供應(yīng)飽和濕氫氣并維持，并隨后將電堆密封靜置一段時(shí)間，重復(fù)上述操作，總共三次，為鉑還原供應(yīng)完全飽和濕度下的接近標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)的還原環(huán)境。再活化的操作效果如下圖所示：分別進(jìn)行三次還原操作后，0.6A/cm2電流密度下的電堆衰減率從13.6%分別降低到了11.3%、10.0%和9.0%，性能恢復(fù)了20-30%，并且可以看出所有燃料動(dòng)力電池單片都有較大的性能恢復(fù)。從結(jié)果中也可以看出，進(jìn)行一次還原操作后，電堆性能恢復(fù)的相當(dāng)可觀。

接下來(lái)看第二種方法：陰極氫泵效應(yīng)。氫泵效應(yīng)是燃料動(dòng)力電池中比較重要的概念，最為人熟知的應(yīng)用，是豐田應(yīng)用在冷啟動(dòng)過(guò)程中，成功實(shí)現(xiàn)了Mirai在零下30℃的快速冷啟動(dòng)，而現(xiàn)代公司也將其作為電堆性能恢復(fù)的方法之一。氫泵效應(yīng)的機(jī)理如下：對(duì)燃料動(dòng)力電池堆施加負(fù)載，陰極不供應(yīng)空氣，只在陽(yáng)極供應(yīng)氫氣，其反應(yīng)機(jī)理是氫氣在陽(yáng)極催化劑層發(fā)生氧化反應(yīng)后，質(zhì)子和電子分別從質(zhì)子交換膜和外部電路傳導(dǎo)到陰極催化劑層，兩者再次結(jié)合生成氫氣，在還原環(huán)境下更高效地去除鉑氧化物薄膜。此外，氫泵效應(yīng)也能消除磺化陰離子的吸附用途，因?yàn)槠淠苁龟帢O電極電勢(shì)稍低于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)。

在利用了氫泵原理進(jìn)行電堆性能恢復(fù)后，從下圖可以看出，0.6A/cm2電流密度下的衰減率從10%分別下降到了9.0%，7.3%和6.3%，性能提高了接近30%。更為關(guān)鍵的是，相比于陰極氫氣Purge方法，氫泵效應(yīng)的活化時(shí)間縮短了10倍以上。

為了進(jìn)一步揭示活化機(jī)理，通過(guò)X射線光電子能譜(XPS)分析了電堆活化前后的鉑顆粒和碳載體情況。從前面介紹中，我們已經(jīng)了解碳載體腐蝕過(guò)程中不可逆反應(yīng)占主導(dǎo)地位，因此幾乎不可能實(shí)現(xiàn)性能恢復(fù)，而XPS的結(jié)果也說(shuō)明了碳表面的C-C芳香鍵比例并沒(méi)有顯著變化。

但相比之下，鉑氧化物比例(表中二價(jià)和四價(jià)鉑離子)卻從34.5%下降到了31.8%，鉑金屬顆粒從65.3%上升到了68.1%，說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了鉑的中間氧化產(chǎn)物的再還原。XPS結(jié)果說(shuō)明，上述性能恢復(fù)操作能提高Pt/C催化劑的活性面積和反應(yīng)速率，提高交換電流密度，從而實(shí)現(xiàn)各電流密度下電堆性能的大幅恢復(fù)。

除了鉑氧化物的還原，從鉑顆粒表面的解吸附也可能是其性能恢復(fù)的重要原因。因此，通過(guò)活化操作，燃料動(dòng)力電池堆的性能可以實(shí)現(xiàn)大幅度的恢復(fù)，從而延長(zhǎng)燃料動(dòng)力電池堆壽命。