在鋰離子電池建模領域，Newman模型及其衍生模型占據著主導地位。由于此類模型基于多孔結構的均相化，所以使用者無需再詳細描述多孔電極的三維幾何結構。

模型中，均相化是指通過將真實的多孔結構被處理成固體粒子（上方左圖中的藍色部分）和孔隙電解質（綠色部分）組成的均勻混合溶液，從而將多孔結構近似表示為一個塊厚板。采用均相化表征帶來的結果之一是：孔隙電解質（離子導體）和電極中的導電顆粒（電子導體）被定義在了同一個幾何域中。之后，我們使用孔隙率和迂曲度等變量來對有效電荷和質量傳遞屬性進行描述，進而考察孔隙結構和顆粒對幾何形狀的顯著影響。

均相多孔電極模型包含了在電極材料和孔隙內電解質之間電荷轉移反應，此反應在實現電流傳輸的同時，也充當了電極和電解質區域電流的源和匯，并實現二者的平衡，該反應類似溶液中兩種化學物質之間均相反應。陰極的電荷轉移反應是導體的平衡電流的源，同時也是用于維持孔隙電解質電流平衡的匯。采用上述的源和匯，根據法拉第定律和均相電荷轉移反應的化學計量系數，可以實現模型中材料平衡的計算。

這些多孔電極模型對各類電化學電池中的多孔電極的建模和仿真幫助很大。但在描述鋰離子電池多孔結構的詳細設計時，這些模型是否有效呢？我和TommyZavalis（電池專家，COMSOL前員工，現為COMSOL客戶）在茶歇時討論了這個問題，結論是：只有將均相模型與非均相模型進行比較，才能知道這個問題的答案。為此，我們創建了一個非均相模型，以驗證Newman模型對理想的三維多孔電極仿真的有效性。

創建非均相模型

在非均相模型中，我們明確地將導電顆粒和孔隙間電解質描述為三維結構，并在空間建模時將二者處理成兩個獨立的域。

離子遷移導致的電流守恒僅限于孔隙內電解質域，而導電顆粒的電流守恒僅限于固體電極區域。離子的質量傳遞僅定義在孔隙電解質域內，與此同時固體顆粒的表面存在一個邊界，在該邊界上，離子或溶液中的其它物質可以通過相間的電子轉移進行反應。上述模型與均相模型形成了鮮明的對比，因為在均相模型中，材料平衡和反應均定義在整個均相電極的計算域中。

在模擬固體粒子表面形成的金屬鋰時，假設其僅在顆粒域中擴散，其中顆粒表面充當了外部邊界。

現在，我們可以開始對比Newman模型和非均相模型哪一個可以更加有效地用于描述精細的三維模型。建模實驗十分簡單：我們構建了一個包含理想三維多孔結構的理想電池單元，左右兩側的多孔結構相當于鋰離子電池中的負極和正極。最終的幾何模型如下圖，其中流線的作用是說明自由電解質和孔隙內電解質中的電流流向。電極粒子由長軸方向各異的橢球組成，形成了導電陣列，電解質包含在粒子之間的空隙中。

正極和負極中的電荷傳遞電流密度（A/m2）分布，分別對應右側和左側的幾何結構與顏色圖例。

上圖顯示了放電過程中固體粒子表面的電荷傳遞導致的電流密度的絕對值。在圖中，正負電極面向集流體一側比面向自由電解質（或分離膜）一側的使用率更低。

我們可以通過旋轉粒子的長軸方向，從而得到兩種不同的沿電極長度方向的孔隙率分布，同時保持空隙-固體比率（孔隙率）總體不變。因為Newman模型只使用總體的的平均孔隙率作為輸入條件，當電極結構發生上述變化，其計算結果沒有變化。

若將圖3中的電極旋轉180°，比如旋轉下圖中箭頭所處的正電極，電流密度分布將隨之變化，但是這種變化非常小（兩張圖的顏色圖例對比說明了這一點）。即使使用電化學阻抗譜也很難檢測出該電流分布的細微差異，對此我們將在下文進行探討。

當正極和負極均水平旋轉180°后，右正極和左負極的電流密度分布。建議與圖3對比觀察（上文只提到了正極的旋轉）。

我和Tommy喝著咖啡閑聊的時候曾做出這樣的推測：可以使用類似于電化學阻抗譜（electrochemicalimpedancespectroscopy，簡稱EIS）的方法，將不同時間尺度的電極的子過程進行分離，也許有能力捕捉到不同幾何結構導致電流分布產生的差異。為此，我們分別采用非均相幾何模型和均相Newman模型對EIS實驗進行模擬。