一、實(shí)驗(yàn)過程

實(shí)驗(yàn)使用CATL生產(chǎn)的標(biāo)稱容量為86Ah的方形磷酸鐵鋰離子電池。該電池以LiFePO4為正極材料，石墨為負(fù)極材料，使用聚乙烯隔膜和LiPF6電解液。選取同一批次、電性能接近的20個(gè)電池進(jìn)行存儲，測試電池的電性能。

100%SOC電池60℃存儲一按時(shí)間后，在2.50~3.65V之間以0.5C倍率進(jìn)行一次放電-充電循環(huán)。然后將滿充電池繼續(xù)在60℃存儲。如此反復(fù)，記錄電池的容量衰減過程。在每次容量測試過程中，測試電池5C/30s的直流內(nèi)阻(DCR)。

取經(jīng)過不同存儲時(shí)間且處于完全放電狀態(tài)的電池，在充滿Ar氣的手套箱中進(jìn)行拆解。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察極片形貌，使用比表面分析儀測試極片比表面積。在手套箱中用透明膠帶將電極片密封，使用X射線衍射儀分析電極材料物相組成。

以滿充電池拆解后的極片為工作電極，鋰片為對電極，裝配成CR2032扣式電池，考察陰陽極片的電化學(xué)性能。用電化學(xué)工作站測試扣式電池的電化學(xué)阻抗譜。使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析電極片的元素含量。

二、結(jié)果討論

1.電池性能分析

以0.02C小倍率對電池進(jìn)行充放電，中電池電壓曲線中包含鋰離子嵌入脫出石墨導(dǎo)致的多個(gè)平臺，說明0.02C倍率已經(jīng)為鋰離子嵌入脫出過程中石墨結(jié)構(gòu)的弛豫供應(yīng)了足夠的時(shí)間，可以有效消除極化對循環(huán)造成的影響。

與0.5倍率相比，將充放電倍率降低到0.02C只能使存儲181和575d電池的容量保持率新增0.8%和1.4%。因此，長期高溫存儲導(dǎo)致的電池容量衰減是不可逆的容量衰減。此外，顯示，電池的直流內(nèi)阻隨存儲時(shí)間延長而增大的幅度并不顯著，這也說明電池內(nèi)部極化不是導(dǎo)致日歷存儲電池容量不可逆衰減的重要原因。

2.電池容量衰減機(jī)理分析

為了分析電池容量衰減根源，將經(jīng)過高溫存儲的電池以1C倍率充電至100%SOC或者放電至100%DOD后拆解。分析拆解出來的極片，以考察高溫存儲對陰陽極活性材料結(jié)構(gòu)、元素組成和電化學(xué)性能的影響。

物相分析

經(jīng)過不同高溫存儲時(shí)間電池陰極片在100%DOD時(shí)的XRD圖。與LiFePO4及FePO4的XRD標(biāo)準(zhǔn)譜比較，極片所有衍射峰都對應(yīng)，未檢測到雜相。

高溫存儲后電極片的電化學(xué)性能

將不同存儲時(shí)間的電池在100%SOC拆解，以其中的極片作為工作電極、鋰片作為對電極制作扣式電池，以0.1C倍率進(jìn)行充放電測試。

不同存儲時(shí)間電池的陰極活性物質(zhì)首次放電比容量均高于155mAh/g，與未經(jīng)存儲電池的陰極活性物質(zhì)的比容量接近，說明存儲對LiFePO4結(jié)構(gòu)沒有明顯破壞。圖3(c)中扣式電池的恒壓充電的比容量稍有新增，但充電總比容量仍與未經(jīng)存儲電池的陰極活性物質(zhì)的比容量接近。說明經(jīng)過575d存儲后電池陰極的極化增大，但陰極材料的儲鋰能力并未受到影響，可能與存儲過程中電解液分解產(chǎn)物沉積有關(guān)。

經(jīng)過181和575d存儲的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量分別為335.6和327.1mAh/g，分別比未經(jīng)存儲的電池陽極組裝的扣式電池可逆比容量小0.8%和3.0%，說明高溫存儲對石墨儲鋰能力影響也非常小。出于電池安全角度考慮，全電池中陽極總?cè)萘客ǔ３^陰極總?cè)萘康?0%以上，故高溫存儲造成的陽極不可逆容量衰減不會對全電池容量造成影響。

存儲181和575d電池陽極首次充電比容量分別為未經(jīng)存儲電池陽極首次充電比容量的90.4%和84.5%，與實(shí)際電池的容量保持率接近。所以，電池容量衰減的重要原因是全電池中活性鋰離子的損失。

綜上所述，高溫存儲不會明顯影響LiFePO4和石墨電極的脫嵌鋰能力。100%DOD高溫存儲電池的陰極存在貧鋰相、陽極能夠接收的鋰離子數(shù)量變少的原因不是活性電極材料的嵌脫鋰能力發(fā)生了顯著變化，而是由于電池中可供嵌入/脫出的鋰離子數(shù)量變少所致。電池中活性鋰離子被高溫存儲過程中發(fā)生的電極/電解液界面副反應(yīng)所消耗，分析活性鋰離子損失根源有助于加深對存儲容量損失機(jī)理的認(rèn)識。

極片物性分析

新鮮電池陰極中的LiFePO4顆粒呈類球形，粒徑在200nm左右；經(jīng)過181d存儲后，LiFePO4顆粒間的空隙大小沒有明顯變化；經(jīng)過575d存儲后，顆粒間的空隙明顯減少。在石墨陽極，隨著存儲時(shí)間新增，副反應(yīng)產(chǎn)物的量也在變多[圖4(d),(e),(f)]。高溫存儲過程中的副反應(yīng)產(chǎn)物沉積在極片中，改變了極片的形貌。為了表征副反應(yīng)對前述活性鋰離子損失的影響，進(jìn)一步分析了陰陽極片中的Li含量，以研究活性鋰離子損失的根源。

由于100%SOC電池陰極片含鋰量非常低，故損失的活性鋰離子重要沉積于陽極。在100%SOC高溫存儲中，陽極長期處于嵌鋰、電位非常低的狀態(tài)，電解液很容易在其表面發(fā)生還原反應(yīng)，消耗鋰離子，生成含鋰的副反應(yīng)產(chǎn)物。為了確定陽極表面可溶性鋰的組成，對100%DOD電池的拆解陽極進(jìn)行電位滴定，結(jié)果見表2。

陽極表面以碳酸鹽形態(tài)存在的Li元素隨著存儲時(shí)間延長而新增(見表2)，表明電池存儲過程中生成了大量無機(jī)鋰鹽組分。無機(jī)鹽是溶劑還原反應(yīng)的重要產(chǎn)物，是電池存儲過程中電解液大量分解所致。

電極反應(yīng)動力學(xué)

電化學(xué)阻抗譜(見圖5)中，雖然陰極Rct隨高溫存儲時(shí)間延長而增大[圖5(a)]，但陰極Rct較小，對電池內(nèi)阻影響也較小。陽極EIS[圖5(b)]RSEI隨存儲時(shí)間變化不明顯，但Rct隨存儲時(shí)間延長而顯著新增。由于高溫存儲過程中電解液副反應(yīng)產(chǎn)物沉積于石墨表面，陽極比表面積隨存儲時(shí)間新增而減小，存儲0、181和575d電池陽極比表面積分別為3.42、2.97和1.84cm2/g。陽極比表面積下降使發(fā)生在陽極表面的電化學(xué)反應(yīng)活性減小，導(dǎo)致陽極/電解液表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct增大。

綜上所述，在高溫存儲過程中，嵌鋰態(tài)陽極長期處于低電位狀態(tài)，電解液還原反應(yīng)消耗活性鋰離子，最終生成無機(jī)鋰鹽；高溫新增了電解液還原反應(yīng)速率，使活性鋰離子大量損失(圖6)。此外，陽極副反應(yīng)產(chǎn)物沉積、SEI膜增厚，造成電極動力學(xué)性能變差。

3.電池高溫存儲性能改進(jìn)

因?yàn)殡姵馗邷卮鎯^程中的容量損失重要來自陽極表面的副反應(yīng)造成的活性鋰離子損失，所以在電解液中添加SEI膜熱穩(wěn)定添加劑(ASR)可以提升SEI膜的高溫穩(wěn)定性，降低陽極表面的副反應(yīng)活性，減少活性鋰離子損耗。

基礎(chǔ)電解液中添加1%ASR可以有效提升電池的高溫存儲壽命。添加1%ASR后，575d容量保持率從85.8%提升至87.5%[圖7(a)]。DCR上升速率較基礎(chǔ)電解液明顯下降，陽極可溶性含鋰化合物含量也有所減少(表3)。

加入ASR前，陽極90℃開始發(fā)生放熱反應(yīng)，為陽極表面SEI膜分解；加入ASR后，分解溫度提高至101℃。加入ASR后SEI膜熱穩(wěn)定性明顯提升，可有效減少活性鋰離子損耗，改善電池存儲壽命。