自從鋰離子電池問世以來,以其能量密度高、循環壽命長和環境污染小等優點,已廣泛應用于移動電話、照相機和筆記本電腦等電子產品中。隨著混合電動汽車和純電動汽車領域的快速發展,作為電動汽車理想電源的鋰離子電池面臨著前所未有的挑戰——提高電池安全性能和能量密度。提高正極材料的工作電壓是提高鋰離子電池能量密度的有效途徑之一。然而,目前使用的碳酸酯類電解液在高電壓下容易在正極材料表面發生氧化分解反應,造成電池性能下降。其次,高電壓正極材料中的過渡金屬離子會在LiPF6分解產物HF的作用下溶解在電解液中,破壞材料的晶體結構,導致電池容量衰減嚴重。針對以上問題,本文以尖晶石LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4高電壓正極為主要研究對象,從電解液添加劑和新型電解液體系兩個方面著手來提高LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的循環性能;同時還研究了本文所有電解液體系與石墨負極的相容性。1、N-甲基吡咯(MPL)常作為電極材料的包覆單體,當MPL用作電解液添加劑時,在Li/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4電池首次充電至3.6V左右時,MPL在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面氧化聚合形成一層由聚N-甲基吡咯組成的SEI膜。向傳統的碳酸酯類電解液中加入0.3wt%MPL后,電池在25°C、0.5C下循環200次后放電容量保持率由83.2%提高到89.5%;在55°C、1C下循環200次后放電容量保持率由59.1%提高到87.4%。Li/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4電池循環性能的提升歸結于由MPL聚合形成的具有良好導電性的SEI膜。它不僅可以抑制電解液在正極表面的分解,而且有利于Li+的嵌入和脫出。由于MPL的還原電位大于EC等碳酸酯,它在負極表面優先還原,并參與形成SEI膜。MPL改變了負極SEI膜的組成使其電阻變小,有利于Li+的嵌脫,因此添加MPL的Li/石墨電池具有更高的容量。2、通過計算添加劑分子的前線軌道能量及其與Li+的結合能,尋找到合適的正極成膜添加劑——烯丙氧基三甲基硅烷(AMSL)。計算和實驗結果表明,AMSL在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面優先于電解液溶劑發生氧化反應,產生的有機硅化合物和低聚醚等參與形成了SEI膜。AMSL的加入能夠抑制LiF、LixPFy、LixPOyFz等無機物的形成,提高SEI膜的電導率。另外,由AMSL參與形成的SEI膜熱穩定性較高,因此含有添加劑的電池在高溫下有很好的循環穩定性。Li/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4電池在25°C、1C下循環500次后放電容量保持率由73.1%提高到80.2%;在55°C、0.5C下循環100次后放電容量保持率由52.4%提高到92.5%。另外,AMSL與石墨負極展現了很好的相容性,降低了Li/石墨電池的電阻,因此對電池容量的提升有積極作用3、傳統碳酸酯類電解液中的LiPF6極易水解產生HF和POF3。它們在破壞正極結構的同時還會在LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4表面形成阻抗很大的界面膜,使得電池容量衰減嚴重。向電解液中加入0.5wt%的N,N-二乙基三甲基硅烷胺(EMSA)能夠有效消除電解液中H2O和HF,抑制了HF對電極材料的侵蝕,減少了過渡金屬離子的溶出量,從而提高了Li/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4電池的循環穩定性。在25°C、1C下循環500次后放電容量保持率由76.1%提高到84.9%。在55°C、1C下循環200次后放電容量保持率由59.1%提高至84.2%。當電解液中的H2O和HF被EMSA消耗了之后,Li/石墨電池也表現出了優異的循環性能。在25oC下以0.5C倍率循環100次,添加了EMSA的Li/石墨電池的充放電容量提高了約8%。4、雖然適當的添加劑能夠明顯地提高LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4的循環性能,但是LiPF6在高溫下易分解,大部分碳酸酯類溶劑易氧化、易燃燒等缺點使得其不能滿足鋰離子電池對高電壓、高安全性的要求。以二氟草酸硼酸鋰(LiDFOB)為鋰鹽,環丁砜(SL)和碳酸丙烯酯(PC)為主體溶劑,獲得了一種電化學穩定性和熱穩定性高,不易燃燒的砜類電解液。該電解液與LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4正極的相容性好,在25oC、0.5C下,Li/LiNi_(0.5)Mn_(1.5)O_4電池循環200次后的放電容量保持率由90.7%提高至93.4%;在55oC、0.5C下循環100次,放電容量保持率則由78.6%提高至88.2%。通過添加氟代碳酸乙烯酯(FEC)顯著改善了砜類電解液與石墨負極的相容性,極大地提高了電池的循環穩定性。Li/石墨電池在25oC、0.5C下首次充電比容量為349.2mAhg-1,循環至100次后容量保持率為99.1%。在砜類電解液的基礎上還研究了混合鋰鹽電解液和高濃度鋰鹽電解液的性能。這些電解液體系存在腐蝕鋁集流體的問題,有關抑制鋁腐蝕的研究有待于深入開展。