石墨負極膨脹影響因素及機理討論

鋰離子電池在充電過程中電芯厚度新增重要歸結為負極的膨脹，正極膨脹率僅為2~4%，負極通常由石墨、粘接劑、導電碳組成，其中石墨材料本身的膨脹率達到~10%，造成石墨負極膨脹率變化的重要影響因素包括：SEI膜形成、荷電狀態(stateofcharge，SOC)、工藝參數以及其他影響因素。

(1)SEI膜形成鋰離子電池首次充放電過程中,電解液在石墨顆粒在固液相界面發生還原反應,形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化層(SEI膜)，SEI膜的出現使陽極厚度顯著新增，而且由于SEI膜出現，導致電芯厚度新增約4%。從長期循環過程看，根據不同石墨的物理結構和比表面，循環過程會發生SEI的溶解和新SEI生產的動態過程，比如片狀石墨較球狀石墨有更大的膨脹率。

(2)荷電狀態電芯在循環過程中，石墨陽極體積膨脹與電芯SOC呈很好的周期性的函數關系，即隨著鋰離子在石墨中的不斷嵌入(電芯SOC的提高)體積逐漸膨脹，當鋰離子從石墨陽極脫出時，電芯SOC逐漸減小，相應石墨陽極體積逐漸縮小。

(3)工藝參數從工藝參數方面看，壓實密度對石墨陽極影響較大，極片冷壓過程中，石墨陽極膜層中出現較大的壓應力，這種應力在極片后續高溫烘烤等工序很難完全釋放。電芯進行循環充放電時，由于鋰離子的嵌入和脫出、電解液對粘接劑溶脹等多個因素共同用途，膜片應力在循環過程得到釋放，膨脹率增大。另一方面，壓實密度大小決定了陽極膜層空隙容量大小，膜層中孔隙容量大，可以有效吸收極片膨脹的體積，空隙容量小，當極片膨脹時，沒有足夠的空間吸收膨脹所出現的體積，此時，膨脹只能向膜層外部膨脹，表現為陽極片的體積膨脹。

(4)其他因素粘接劑的粘接強度(粘接劑、石墨顆粒、導電碳以及集流體相互間界面的粘接強度)，充放電倍率，粘接劑與電解液的溶脹性，石墨顆粒的形狀及其堆積密度，以及粘接劑在循環過程失效引起的極片體積新增等，均對陽極膨脹有一定程度的影響。

膨脹率計算用二次元測量陽極片X、Y方向尺寸,千分尺測量Z方向厚度,在沖片以及電芯滿充后分別測量。

以壓實密度和涂布質量為因子,各取三個不同水平,進行全因子正交實驗設計(如表1所示),各組別其他條件相同。

電芯滿充后,陽極片在X/Y/Z方向的膨脹率隨著壓實密度增大而增大。當壓實密度從1.5g/cm3提高到1.7g/cm3時,X/Y方向膨脹率從0.7%增大到1.3%,Z方向膨脹率從13%增大到18%。從圖2(a)可以看出,不同壓實密度下,X方向膨脹率均大于Y方向,出現此現象的原因重要是由極片冷壓工序導致,在冷壓過程中,極片經過壓輥時,根據阻力最小定律,材料受到外力用途時,材料質點將沿著抵抗力最小的方向流動.

負極片冷壓時,阻力最小的方向為MD方向(極片的Y方向,如圖3所示),應力在MD方向更容易釋放,而TD方向(極片的X方向)阻力較大,輥壓過程應力不易釋放,TD方向應力較MD方向大。故導致電極片滿充后,X方向膨脹率大于Y方向膨脹率.另一方面,壓實密度增大,極片孔隙容量降低(如圖4所示),當充電時，陽極膜層內部沒有足夠的空間吸收石墨膨脹的體積,外在表現為極片整體向X、Y、Z三個方向膨脹。從圖2(c)、(d)可以看出，涂布質量從0.140g/1，540.25mm2增大到0.190g/1，540.25mm2，X方向膨脹率從0.84%增大到1.15%，Y方向膨脹率從0.89%增大到1.05%,Z方向膨脹率趨勢與X/Y方向變化趨勢相反,呈下降趨勢,從16.02%降低到13.77%。說明石墨陽極膨脹在X、Y、Z三個方向呈現此起彼伏的變化規律,涂布質量變化重要體現在膜層厚度的顯著變化。以上負極變化規律與文獻結果一致，即集流體厚度與膜層厚度比值越小,集流體中應力越大。

選取銅箔厚度和涂布質量兩個影響因子,銅箔厚度水平分別取6和8μm,陽極涂布質量分別為0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,壓實密度均為1.6g/cm3,各組實驗其他條件均相同,實驗結果如圖5所示。從圖5(a)、(c)可以看出,兩種不同涂布質量下,在X/Y方向8μm銅箔陽極片膨脹率均小于6μm,說明銅箔厚度新增,由于其彈性模量新增(見圖6),即抗變形能力增強,對陽極膨脹約束用途增強,膨脹率減小。根據文獻，相同涂布質量下,銅箔厚度新增時,集流體厚度與膜層厚度比值新增,集流體中的應力變小,極片膨脹率變小。而在Z方向,膨脹率變化趨勢完全相反,從圖5(b)可以看出,銅箔厚度新增,膨脹率新增;從圖5(b)、(d)比較可以看出,當涂布質量從0.140g/1、540.25mm2新增到0.190g/1，540.25mm2時,銅箔厚度新增,膨脹率減小。銅箔厚度新增,雖然有利于降低自身應力(強度高),但會新增膜層中的應力,導致Z方向膨脹率新增,如圖5(b)所示;隨著涂布質量新增,厚銅箔雖然對膜層應力新增有促進用途,但同時對膜層的約束能力也增強,此時約束力更加明顯,Z方向膨脹率減小。

石墨類型對負極膨脹的影響

采用5種不同類型的石墨進行實驗(見表2),涂布質量0.165g/1，540.25mm2，壓實密度1.6g/cm3，銅箔厚度8μm,其他條件相同,實驗結果如圖7所示。從圖7(a)可以看出,不同石墨在X/Y方向膨脹率差異較大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向膨脹率最小15.44%,最大17.47%,X/Y方向膨脹大的,在Z方向膨脹小,同分析的結果一致。其中采用A-1石墨的電芯出現嚴重變形,變形比率20%,其他各組電芯未出現變形,說明X/Y膨脹率大小對電芯變形有顯著影響。