1電池材料的老化衰退

鋰離子電池內(nèi)部的材料重要包含：正負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、集流體、隔膜以及電解液。鋰離子電池在使用過(guò)程中，這些材料會(huì)伴隨著一定程度的衰退和老化。唐致遠(yuǎn)等認(rèn)為，錳酸鋰離子電池容量衰減因素有：正極材料的溶解、電極材料的相變化、電解液分解、界面膜的形成和集流體腐蝕等。

Vetter等分別對(duì)電池的正極、負(fù)極及電解液在循環(huán)中的變化機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)深入的分析。作者認(rèn)為負(fù)極SEI膜的形成和后續(xù)生長(zhǎng)會(huì)伴隨著活性鋰的不可逆損失，而且SEI膜并不具備真正的固體電解質(zhì)功能，除了鋰離子以外，其他物質(zhì)的擴(kuò)散和遷移會(huì)導(dǎo)致氣體出現(xiàn)和顆粒破裂。此外，循環(huán)過(guò)程中材料體積的變化和金屬鋰的析出也會(huì)導(dǎo)致容量損失。對(duì)正極材料老化衰退的影響如圖1所示。

Aurbach等拆解了鈷酸鋰離子電池在25和40℃溫度條件下循環(huán)后的正負(fù)極極片，SEM、XRD和FTIR測(cè)試結(jié)果表明正負(fù)極活性材料均有損失。李楊等對(duì)循環(huán)6000次的磷酸鐵鋰動(dòng)力鋰電池的電性能進(jìn)行分析，其容量保持率為84.87%，交流內(nèi)阻上升18.25%，直流內(nèi)阻上升66%。作者將循環(huán)后的電池進(jìn)行拆解，分別進(jìn)行扣式電池性能測(cè)試和SEM分析，發(fā)現(xiàn)負(fù)極材料在循環(huán)后的性能衰減較快，并認(rèn)為負(fù)極體積的膨脹、SEI膜的增厚是重要影響因素。

2充放電制度

充放電制度重要包括充放電方式、倍率和截止條件等三個(gè)方面。在充電方式上，美國(guó)科學(xué)家馬斯曾經(jīng)提出最佳充電曲線的觀念，他認(rèn)為電池的最佳充電電流隨著充電時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸減小：I=I0e-αt。式中：I為可接收充電電流；I0為t=0時(shí)刻的最大初始電流；t為充電時(shí)間；α為衰減常數(shù)。I與t的關(guān)系曲線如圖2。

曲線下方為可充電區(qū)域，在此區(qū)域內(nèi)充電，不會(huì)對(duì)電池造成傷害，假如充電電流超過(guò)此區(qū)域，極化加劇，不但不能提高充電效率，還會(huì)導(dǎo)致電池析氣嚴(yán)重，縮短電池壽命。目前在充電方法的研究方面，大多是基于馬斯理論開(kāi)展的，即讓充電電流盡量接近該曲線。

何秋生等將常見(jiàn)的幾種充電方法做了全面的比較，發(fā)現(xiàn)恒流充電在后期由于電流過(guò)大，使電池內(nèi)部析氣，損傷電池；而恒壓充電在充電初期電流過(guò)大，直接傷害電池；恒流恒壓充電以及階梯恒流充電法克服了恒流充電和恒壓充電的缺點(diǎn)，目前廣泛使用；反脈沖充電可以有效地消除極化，但是對(duì)壽命有一定的影響。

充放電倍率和截止條件對(duì)電池循環(huán)壽命也有很大的影響。李艷等研究了18650型號(hào)的鈷酸鋰離子電池在不同放電倍率下的循環(huán)性能，發(fā)現(xiàn)以0.5C，1C和2C放電倍率循環(huán)300周后的容量損失率分別為10.5%，14.2%和18.8%，并通過(guò)分析得出：正極材料結(jié)構(gòu)的改變和負(fù)極表面膜增厚會(huì)導(dǎo)致鋰離子數(shù)量的減少及擴(kuò)散通道阻塞，從而引起電池容量衰減。

K.Maher等將鈷酸鋰離子電池的充電截止電壓從4.2V升到4.9V，通過(guò)測(cè)試充電后的電極不同SOC的熵變曲線，發(fā)現(xiàn)電極材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

3溫度

不同種類的鋰離子電池有不同的最佳使用溫度，過(guò)高或過(guò)低的溫度都會(huì)對(duì)電池的使用壽命出現(xiàn)影響。Ramadass等報(bào)道了溫度對(duì)Sony18650鈷酸鋰離子電池循環(huán)性能的影響，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)試驗(yàn)溫度超過(guò)50℃后，電池的衰減明顯較常溫和45℃快很多(圖3)，并將高溫下的容量衰減歸因于電池負(fù)極SEI膜的分解再生，活性鋰的損失以及負(fù)極阻抗的新增。

宋海申等比較了18650型磷酸鐵鋰/石墨動(dòng)力鋰電池在不同溫度下的電性能，也得出類似的結(jié)果：在常溫下循環(huán)，電池的容量衰減較為緩慢，而在55和65℃高溫條件下，電池表現(xiàn)出很快的失效行為。作者認(rèn)為石墨負(fù)極上沉積的微量鐵會(huì)催化其界面膜的生成，對(duì)容量衰減有一定的影響。

Zhang等研究了低溫下的鋰離子電池性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于－10℃時(shí)，電池的容量急劇衰減，并分析了低溫性能差的原因除了電解液的離子電導(dǎo)率降低以外，還與電極材料有關(guān)。作者比較了全電池以及正負(fù)極對(duì)稱電極的EIS隨溫度的變化曲線，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度低于－10℃以后，全電池和半電池的阻抗都有上升趨勢(shì)，尤其是電荷轉(zhuǎn)移阻抗會(huì)驟升，并占據(jù)主導(dǎo)地位。

4單體一致性

電池組一般都是將成百上千只單體電池串并聯(lián)，其循環(huán)壽命除了上述影響因素以外，單體一致性是另一重要因素。由于材料及制造工藝的差別，鋰離子電池的單體一致性很難保證。在材料方面，正負(fù)極材料和電解液的均勻性很重要，同種材料、同批次生產(chǎn)的鋰離子電池一致性往往相對(duì)較好。在制造方面，鋰離子電池的生產(chǎn)流程很復(fù)雜，其中的每個(gè)步驟會(huì)涉及到多個(gè)工藝參數(shù)，假如控制不好會(huì)導(dǎo)致電池的電壓、容量、內(nèi)阻等參數(shù)的不一致性。

王震坡等研究了單體不一致性對(duì)電池組使用壽命的影響，他們認(rèn)為電池組的壽命永遠(yuǎn)小于壽命最短的單體電池的壽命，壽命為1000次的單體電池，成組后的壽命不到200次，而且電池組壽命的提高與電池組壽命的提高不成比例。

陳強(qiáng)等基于Thevenin等效電路考察了單體電池的歐姆電阻、容量以及極化差異性對(duì)串聯(lián)電池組的性能影響，發(fā)現(xiàn)容量差異的影響最大。

電池在實(shí)際成組應(yīng)用之前，會(huì)經(jīng)過(guò)篩選配組過(guò)程，剔除性能參數(shù)差異較大的單體，將電池的制造過(guò)程中出現(xiàn)的差異對(duì)使用性能的影響降到最低。電池一般是按照電池的容量、電壓、內(nèi)阻以及自放電等參數(shù)進(jìn)行配組，然而電池的自放電快速檢測(cè)是研究難點(diǎn)。單體電池的自放電會(huì)導(dǎo)致電池組內(nèi)各電池SOC不一致，影響整個(gè)電池組容量的發(fā)揮。一般來(lái)說(shuō)，溫度越高，電池的自放電越大。電池組箱體假如設(shè)計(jì)的不合理，處于不同位置的電池由于散熱差異，內(nèi)阻和自放電程度都會(huì)受到一定的影響。