理想的鋰離子電池，除了鋰離子在正負(fù)極之間嵌入和脫出外，不發(fā)生其他副反應(yīng)，不出現(xiàn)鋰離子的不可逆消耗。實(shí)際的鋰離子電池，每時(shí)每刻都有副反應(yīng)存在，也有不可逆的消耗，如電解液分解，活性物質(zhì)溶解，金屬鋰沉積等，只不過(guò)程度不同而己。實(shí)際電池系統(tǒng)，每次循環(huán)中，任何能夠出現(xiàn)或消耗鋰離子或電子的副反應(yīng)，都可能導(dǎo)致電池容量平衡的改變。一旦電池的容量平衡發(fā)生改變，這種改變就是不可逆的，并且可以通過(guò)多次循環(huán)進(jìn)行累積，對(duì)電池性能出現(xiàn)嚴(yán)重影響。

⑴正極材料的溶解

尖晶石LiMn2O4中Mn的溶解是引起LiMn2O4可逆容量衰減的重要原因，關(guān)于Mn的溶解機(jī)理，一般有兩種解釋?zhuān)貉趸€原機(jī)制和離子交換機(jī)制。氧化還原機(jī)制是指放電末期Mn3+的濃度高，在LiMn2O4表面的Mn+會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng):

2Mn3+（固）Mn4+（固）+Mn2+（液）

歧化反應(yīng)生成的二價(jià)錳離子溶于電解液。離子交換機(jī)制是指Li+和H+在尖晶石表面進(jìn)行交換，最終形成沒(méi)有電化學(xué)活性的HMn2O4。

Xia等的研究表明，錳的溶解所引起的容量損失占整個(gè)電池容量損失的比例隨著溫度的升高而明顯增大（由常溫下的23%增大到55℃時(shí)的34%）。

⑵正極材料的相變化

鋰離子電池中的相變有兩類(lèi)：一是鋰離子正常脫嵌時(shí)電極材料發(fā)生的相變；二是過(guò)充電或過(guò)放電時(shí)電極材料發(fā)生的相變。

關(guān)于第一類(lèi)相變，一般認(rèn)為鋰離子的正常脫嵌反應(yīng)總是伴隨著宿主結(jié)構(gòu)摩爾體積的變化，同時(shí)在材料內(nèi)部出現(xiàn)應(yīng)力，從而引起宿主晶格發(fā)生變化，這些變化減少了顆粒間以及顆粒與電極間的電化學(xué)接觸。

第二類(lèi)相變是Jahn-Teller效應(yīng)。Jahn-Teller效應(yīng)是指由于鋰離子的反復(fù)嵌入與脫嵌引起結(jié)構(gòu)的膨脹與收縮，導(dǎo)致氧八面體偏離球?qū)ΨQ(chēng)性并成為變形的八面體構(gòu)型。由于Jahn-Teller效應(yīng)所導(dǎo)致的尖晶石結(jié)構(gòu)不可逆轉(zhuǎn)變，也是LiMn2O4容量衰減的重要原因之一。在深度放電時(shí)，Mn的平均化合價(jià)低于3.5V，尖晶石的結(jié)構(gòu)由立方晶相向四方晶相轉(zhuǎn)變。四方晶相對(duì)稱(chēng)性低且無(wú)序性強(qiáng)，使鋰離子的脫嵌可逆程度降低，表現(xiàn)為正極材料可逆容量的衰減。

⑶電解液的還原

鋰離子電池中常用的電解液重要包括由各種有機(jī)碳酸酯(如PC、EC、DMC、DEC等)的混合物組成的溶劑以及由鋰鹽(如LiPF6、LiClO4、LiAsF6等)組成的電解質(zhì)。在充電的條件下,電解液對(duì)含碳電極具有不穩(wěn)定性,故會(huì)發(fā)生還原反應(yīng)。電解液還原消耗了電解質(zhì)及其溶劑,對(duì)電池容量及循環(huán)壽命出現(xiàn)不良影響,由此出現(xiàn)的氣體會(huì)新增電池的內(nèi)部壓力,對(duì)系統(tǒng)的安全造成威脅。

⑷過(guò)充電造成的量損失

負(fù)極鋰的沉積:過(guò)充電時(shí)，發(fā)生鋰離子在負(fù)極活性物質(zhì)表面上的沉積。鋰離子的沉積一方面造成可逆鋰離子數(shù)目減少，另一方面沉積的鋰金屬極易與電解液中的溶劑或鹽的分子發(fā)生反應(yīng)，生成Li2CO3、LiF或其他物質(zhì)，這些物質(zhì)可以堵塞電極孔，最終導(dǎo)致容量損失和壽命下降。

電解液氧化：鋰離子電池常用的電解液在過(guò)充電時(shí)容易分解形成不可溶的Li2CO3等產(chǎn)物，阻塞極孔并出現(xiàn)氣體，這也會(huì)造成容量的損失，并出現(xiàn)安全隱患。

正極氧缺陷：高電壓區(qū)正極LiMn2O4中有損失氧的趨勢(shì)，這造成氧缺陷從而導(dǎo)致容量損失。

⑸自放電

鋰離子電池的自放電所導(dǎo)致的容量損失大部分是可逆的，只有一小部分是不可逆的。造成不可逆自放電的原因重要有：鋰離子的損失（形成不可溶的Li2CO3等物質(zhì)）；電解液氧化產(chǎn)物堵塞電極微孔，造成內(nèi)阻增大。

⑹介面膜的形成

由于鋰離子或電解液與電極之間的不可逆反應(yīng),sz在負(fù)極與電解液界面處會(huì)形成固態(tài)電解液界面層(SEI)。由于形成這種鈍化膜而損失的鋰離子將導(dǎo)致兩極間容量平衡的改變,在最初的幾次循環(huán)中就會(huì)使電池的容量下降。

⑺集流體

鋰離子電池中的集流體材料常用銅和鋁，兩者都容易發(fā)生腐蝕，集流體的腐蝕會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻新增，從而造成容量損失。

為何負(fù)極要用銅箔而正極要用鋁箔

1、采用兩者做集流體都是因?yàn)閮烧邔?dǎo)電性好,質(zhì)地比較軟(可能這也會(huì)有利于粘結(jié))，也相對(duì)常見(jiàn)比較廉價(jià)，同時(shí)兩者表面都能形成一層氧化物保護(hù)膜。

2、銅表面氧化層屬于半導(dǎo)體，電子導(dǎo)通，氧化層太厚，阻抗較大；而鋁表面氧化層氧化鋁屬絕緣體，氧化層不能導(dǎo)電，但由于其很薄，通過(guò)隧道效應(yīng)實(shí)現(xiàn)電子電導(dǎo)，若氧化層較厚，鋁箔導(dǎo)電性級(jí)差，甚至絕緣。一般集流體在使用前最好要經(jīng)過(guò)表面清洗，一方面洗去油污，同時(shí)可除去厚氧化層。

3、正極電位高，鋁薄氧化層非常致密，可防止集流體氧化。而銅箔氧化層較疏松些，為防止其氧化，電位比較低較好，同時(shí)Li難與Cu在低電位下形成嵌鋰合金，但是若銅表面大量氧化，在稍高電位下Li會(huì)與氧化銅發(fā)生嵌鋰發(fā)應(yīng)。AL箔不能用作負(fù)極,低電位下會(huì)發(fā)生LiAl合金化。

4、集流體要求成分純。AL的成分不純會(huì)導(dǎo)致表面膜不致密而發(fā)生點(diǎn)腐蝕，更甚由于表面膜的破壞導(dǎo)致生成LiAl合金。

銅網(wǎng)用硫酸氫鹽清洗后用去離子水清洗后烘烤，鋁網(wǎng)用氨鹽清洗后用去離子水清洗后烘烤，再?lài)娋W(wǎng)導(dǎo)電效果好。

鋰離子電池的基本知識(shí)

第一節(jié)鋰離子電池的基本知識(shí)

一般而言,鋰離子電池有三部分構(gòu)成:

1.鋰離子電芯

2.保護(hù)電路(PCM)

3.外殼即膠殼

電池的分類(lèi)

從鋰離子電池與手機(jī)配合情況來(lái)看,一般分為外置電池和內(nèi)置電池,這種叫法很容易理解,外置電池就是直接裝在手上背面,如:MOTOROLA191,SAMSUNG系列等;而內(nèi)置電池就是裝入手機(jī)后,還另有一個(gè)外殼把其扣在手機(jī)電池內(nèi),如:MOTOROLA998,8088,NOKIA的大部分機(jī)型

1.外置電池

外置電池的封裝形式有超聲波焊接和卡扣兩種:

1.1超聲波焊接

外殼

這種封裝形式的電池外殼均有底面殼之分,材料一般為ABS+PC料,面殼一般噴油處理,代表型號(hào)有:MOTOROLA191,SAMSUNG系列,原裝電池的外殼經(jīng)噴油處理后長(zhǎng)期使用一般不會(huì)磨花,而一些品牌電池或水貨電池用上幾天外殼噴油就開(kāi)始脫落了.其原因?yàn)?手機(jī)電池的外殼較便宜,而噴油處理的成本一般為外殼的幾倍(好一點(diǎn)的),這樣處理一般有三道工序:噴光油(打底),噴油(形成顏色),再?lài)娏劣?順序應(yīng)該是這樣的,假如我沒(méi)記錯(cuò)的話(huà)),而一些廠(chǎng)商為了降低成本就省去了第一和第三道工序,這樣成本就很低了.

超聲波焊塑機(jī)

其用途為:

行業(yè)內(nèi)比較好的國(guó)產(chǎn)超聲波焊塑機(jī)應(yīng)該是深圳科威信機(jī)電公司生產(chǎn)的.

焊接

有了好的超聲波焊塑機(jī)不夠的,是否能夠焊接OK,還與外殼的材料和焊塑機(jī)參數(shù)設(shè)置有很大關(guān)系,外殼方面重要與生產(chǎn)廠(chǎng)家的水口料摻雜情況有關(guān),而參數(shù)設(shè)置則需自己摸索,由于涉及到公司一些技術(shù)資料,在這里不便多講.

1.2卡扣式

卡扣式電池的原理為底面殼設(shè)計(jì)時(shí)形成卡扣式,其一般為一次性,假如卡好后用戶(hù)強(qiáng)行折開(kāi)的話(huà),就無(wú)法復(fù)原,不過(guò)這關(guān)于生產(chǎn)廠(chǎng)家來(lái)講不是很大的難度(卡好后再折開(kāi)),其代表型號(hào)有:愛(ài)立信788,MOTOROLAV66.

2.內(nèi)置電池

內(nèi)置電池的封形式也有兩種,超聲波焊接和包標(biāo)(使用商標(biāo)將電池全部包起)

超聲波焊接的電池重要有:NOKIA8210,8250,8310,7210等.

包標(biāo)的電池就很多了,如前兩年很滸的MOTO998,8088了.

第二節(jié)鋰離子電芯的基本知識(shí)

鋰離子電芯是一種新型的電池能源，它不含金屬鋰，在充放電過(guò)程中，只有鋰離子在正負(fù)極間往來(lái)運(yùn)動(dòng)，電極和電解質(zhì)不參與反應(yīng)。鋰離子電芯的能量容量密度可以達(dá)到300Wh/L，重量容量密度可以達(dá)到125Wh/L。

一、電芯原理

鋰離子電芯的反應(yīng)機(jī)理是隨著充放電的進(jìn)行，鋰離子在正負(fù)極之間嵌入脫出，往返穿梭電芯內(nèi)部而沒(méi)有金屬鋰的存在，因此鋰離子電芯更加安全穩(wěn)定。其反應(yīng)示意圖及基本反應(yīng)式如下所示：

二、電芯的構(gòu)造

電芯的正極是LiCoO2加導(dǎo)電劑和粘合劑，涂在鋁箔上形成正極板，負(fù)極是層狀石墨加導(dǎo)電劑及粘合劑涂在銅箔基帶上，目前比較先進(jìn)的負(fù)極層狀石墨顆粒已采用納米碳。

根據(jù)上述的反應(yīng)機(jī)理，正極采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O2，其中LiCoO2本是一種層結(jié)構(gòu)很穩(wěn)定的晶型，但當(dāng)從LiCoO2拿走XLi后，其結(jié)構(gòu)可能發(fā)生變化，但是否發(fā)生變化取決于X的大小。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)X>0.5時(shí)Li1-XCoO2的結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為極其不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生晶型癱塌，其外部表現(xiàn)為電芯的壓倒終結(jié)。所以電芯在使用過(guò)程中應(yīng)通過(guò)限制充電電壓來(lái)控制Li1-XCoO2中的X值，一般充電電壓不大于4.2V那么X小于0.5，這時(shí)Li1-XCoO2的晶型仍是穩(wěn)定的。負(fù)極C6其本身有自己的特點(diǎn)，當(dāng)?shù)谝淮位珊螅龢OLiCoO2中的Li被充到負(fù)極C6中，當(dāng)放電時(shí)Li回到正極LiCoO2中，但化成之后必須有一部分Li留在負(fù)極C6中，心以保證下次充放電Li的正常嵌入，否則電芯的壓倒很短，為了保證有一部分Li留在負(fù)極C6中，一般通過(guò)限制放電下限電壓來(lái)實(shí)現(xiàn)。所以鋰電芯的安全充電上限電壓4.2V，放電下限電壓2.5V。

三、電芯的安全性

電芯的安全性與電芯的設(shè)計(jì)、材料及生產(chǎn)工藝生產(chǎn)過(guò)程的控制等因素密切相關(guān)。在電芯的充放電過(guò)程中，正負(fù)極材料的電極電位均處于動(dòng)態(tài)變化中，隨著充電電壓的增高，正極材料（LixCoO2）電位不斷上升，嵌鋰的負(fù)極材料（LixC6）電位首先下降，然后出現(xiàn)一個(gè)較長(zhǎng)的電位平臺(tái)，當(dāng)充電電壓過(guò)高（>4.2V）或由于負(fù)極活性材料面密度相關(guān)于正極材料面密度(C/A)比值不足時(shí),負(fù)極材料過(guò)度嵌鋰，負(fù)極電位則迅速下降，使金屬鋰析出(正常情況下則不會(huì)有金屬鋰的的析出)，這樣會(huì)對(duì)電芯的性能及安全性構(gòu)成極大的威脅。電位變化見(jiàn)下圖：

在材料已定的情況下，C/A太大，則會(huì)出現(xiàn)上述結(jié)果。相反，C/A太小，容量低，平臺(tái)低，循環(huán)特性差。這樣，在生產(chǎn)加工中如何保證設(shè)計(jì)好的C/A比成了生產(chǎn)加工中的關(guān)鍵。所以在生產(chǎn)中應(yīng)就以下幾個(gè)方面進(jìn)行控制：

1.負(fù)極材料的處理

1)將大粒徑及超細(xì)粉與所要求的粒徑進(jìn)行徹底分離，防止了局部電化學(xué)反應(yīng)過(guò)度激烈而出現(xiàn)負(fù)反應(yīng)的情況，提高了電芯的安全性。

2）提高材料表面孔隙率，這樣可以提高10%以上的容量，同時(shí)在C/A比不變的情況下，安全性大大提高。處理的結(jié)果使負(fù)極材料表面與電解液有了更好的相容性，促進(jìn)了SEI膜的形成及穩(wěn)定上。

2.制漿工藝的控制

1)制漿過(guò)程采用先進(jìn)的工藝方法及特殊的化學(xué)試劑，使正負(fù)極漿料各組之間的表面張力降到了最低。提高了各組之間的相容性，阻止了材料在攪拌過(guò)程團(tuán)聚的現(xiàn)象。

2)涂布時(shí)基材料與噴頭的間隙應(yīng)控制在0.2mm以下，這樣涂出的極板表面光滑無(wú)顆粒、凹陷、劃痕等缺陷。

3)漿料應(yīng)儲(chǔ)存6小時(shí)以上，漿料粘度保持穩(wěn)定，漿料內(nèi)部無(wú)自聚成團(tuán)現(xiàn)象。均勻的漿料保證了正負(fù)極在基材上分布的均勻性，從而提高了電芯的一致性、安全性。

3.采用先進(jìn)的極片制造設(shè)備

1)可以保證極片質(zhì)量的穩(wěn)定和一致性，大大提高電芯極片均一性，降低了不安全電芯的出現(xiàn)機(jī)率。

2)涂布機(jī)單片極板上面密度誤差值應(yīng)小于2%，極板長(zhǎng)度及間隙尺寸誤差應(yīng)小于2mm。

3)輥壓機(jī)的輥軸錐度和徑向跳動(dòng)應(yīng)不大于4μm，這樣才能保證極板厚度的一致性。設(shè)備應(yīng)配有完善的吸塵系統(tǒng)，防止因浮塵顆粒而導(dǎo)致的電芯內(nèi)部微短路，從而保證了電芯的自放電性能。

4)分切機(jī)應(yīng)采用切刀為輥刀型的持續(xù)分切設(shè)備，這樣切出的極片不存在荷葉邊，毛刺等缺陷。同樣設(shè)備應(yīng)配有完善的吸塵系統(tǒng)，從而保證了電芯的自放電性能。

4.先進(jìn)的封口技術(shù)

目前國(guó)內(nèi)外方形鋰離子電芯的封口均采用激光（LASER）熔接封口技術(shù)，它是利用YAG棒（釔鋁石榴石）激光諧振腔中受強(qiáng)光源（一般為氮燈）的激勵(lì)下發(fā)出一束單一頻率的光（λ=1.06mm）經(jīng)過(guò)諧振折射聚焦成一束，再把聚焦的焦點(diǎn)對(duì)準(zhǔn)電芯的筒體和蓋板之間，使其熔化后親合為一體，以達(dá)到蓋板與筒體的密封熔合的目的。為了達(dá)到密封焊，必須掌握以下幾個(gè)要素：

1)必須有能量大、頻率高、聚焦性能好、跟蹤精度高的激光焊機(jī)。

2)必須有配合精度高的適用于激光焊的電芯外殼及蓋板。

3)必須有高統(tǒng)一純度的氮?dú)獗Ｗo(hù)，特別是鋁殼電芯要求氮?dú)饧兌雀撸駝t鋁殼表面就會(huì)出現(xiàn)難以熔化的Al2O3（其熔點(diǎn)為2400℃）。

四、電芯膨脹原因及控制

鋰離子電芯在制造和使用過(guò)程中往往會(huì)有腫脹現(xiàn)象，經(jīng)過(guò)分析與研究，發(fā)現(xiàn)重要有以下兩方面原因：

1鋰離子嵌入帶來(lái)的厚度變化

電芯充電時(shí)鋰離子從正極脫出嵌入負(fù)極，引起負(fù)極層間距增大，而出現(xiàn)膨脹，一般而言，電芯越厚，其膨脹量越大。

2．工藝控制不力引起的膨脹

在制造過(guò)程中，如漿料分散、C/A比離散性、溫度控制都會(huì)直接影響電芯電芯的膨脹程度。特別是水，因?yàn)槌潆娦纬傻母呋钚凿囂蓟衔飳?duì)水非常敏感，從而發(fā)生激烈的化學(xué)反應(yīng)。反應(yīng)出現(xiàn)的氣體造成電芯內(nèi)壓升高，新增了電芯的膨脹行為。所以在生產(chǎn)中，除了應(yīng)對(duì)極板嚴(yán)格除濕外，在注液過(guò)程中更應(yīng)采用除濕設(shè)備，保證空氣的干燥度為HR2%，露點(diǎn)（大氣中的濕空氣由于溫度下降,使所含的水蒸氣達(dá)到飽和狀態(tài)而開(kāi)始凝結(jié)時(shí)的溫度）小于-40℃。在非常干燥的條件下，并采取真空注液，極大地降低了極板和電解液的吸水機(jī)率。

五、鋁殼電芯與鋼殼電芯安全性比較

鋁殼相關(guān)于鋼殼具有很高的安全優(yōu)勢(shì)，以下是不同的壓力實(shí)驗(yàn)：

注：壓力是電芯壓力為電芯內(nèi)部之壓力（單位：Kg），表內(nèi)數(shù)據(jù)為電芯之厚度(單位：mm)由此可見(jiàn)鋼殼對(duì)內(nèi)壓反映十分遲鈍，而鋁殼對(duì)內(nèi)壓反應(yīng)卻十分敏銳。因此從厚度上就基本能判斷出電芯的內(nèi)壓，而鋼殼電芯往往隱含著內(nèi)壓帶來(lái)的不安全隱患。其中鋼殼電芯型號(hào)為063448。

第三節(jié)鋰離子電池保護(hù)線(xiàn)路(PCM)

由第二節(jié)鋰離子電芯的知識(shí)我們可以看出,鋰離子電池至少要三重保護(hù)-----過(guò)充電保護(hù),過(guò)放電保護(hù),短路保護(hù),那么就應(yīng)而出現(xiàn)了其保護(hù)線(xiàn)路,那么這個(gè)保護(hù)線(xiàn)路針對(duì)以上三個(gè)保護(hù)要求而言:

過(guò)充電保護(hù):過(guò)充電保護(hù)IC的原理為：當(dāng)外部充電器對(duì)鋰離子電池充電時(shí)，為防止因溫度上升所導(dǎo)致的內(nèi)壓上升，需終止充電狀態(tài)。此時(shí)，保護(hù)IC需檢測(cè)電池電壓，當(dāng)?shù)竭_(dá)4.25V時(shí)（假設(shè)電池過(guò)充點(diǎn)為4.25V）即啟動(dòng)過(guò)度充電保護(hù)，將功率MOS由開(kāi)轉(zhuǎn)為切斷，進(jìn)而截止充電。

過(guò)放電保護(hù):過(guò)放電保護(hù)IC原理：為了防止鋰離子電池的過(guò)放電，假設(shè)鋰離子電池接上負(fù)載，當(dāng)鋰離子電池電壓低于其過(guò)放電電壓檢測(cè)點(diǎn)（假定為2.5V）時(shí)將啟動(dòng)過(guò)放電保護(hù)，使功率MOSFET由開(kāi)轉(zhuǎn)變?yōu)榍袛喽刂狗烹?，以防止電池過(guò)放電現(xiàn)象出現(xiàn)，并將電池保持在低靜態(tài)電流的待機(jī)模式，此時(shí)的電流僅0.1uA。當(dāng)鋰離子電池接上充電器，且此時(shí)鋰離子電池電壓高于過(guò)度放電電壓時(shí)，過(guò)度放電保護(hù)功能方可解除。另外，考慮到脈沖放電的情況，過(guò)放電檢測(cè)電路設(shè)有延遲時(shí)間以防止出現(xiàn)誤