隨著社會發展速度的加快，人們關于電池的需求和依賴與日俱增。電池與人們的生活息息相關，廣泛應用于各種小型便攜電子設備中，隨著能源緊缺和環境污染問題的突顯，其已成為電動汽車、清潔能源儲存設備等大型設備中的核心環節。在眾多的電池體系中，如圖1所示，最吸引人的當屬鋰離子電池。目前鋰離子電池中正極材料的實際容量普遍偏低，成為研究的重點和難點。關于目前常見的鋰離子電池正極材料的結構及工作原理的認識，可以幫助我們深入理解鋰離子電池中的核心問題。

https://image.ipaiban.com/upload-ueditor-image-20180514-1526261429322072604.png

鋰離子電池是通過鋰離子在正極和負極材料之間來回嵌入和脫嵌，實現化學能和電能相互轉化的裝置，又被形象的描述為搖椅電池，最早由A.Armand在1980年提出來，其結構及充放電原理如圖2所示。鋰離子電池正極候選材料按結構重要可分為以下三類：（1）層狀結構的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極材料；（2）尖晶石結構的LiMn2O4正極材料；（3）橄欖石結構的LiFePO4正極材料。

1.層狀LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極材料

層狀結構的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）正極材料是在層狀LiCoO2材料的基礎上發展起來的，通過用Ni、Mn金屬來取代部分Co實現的，其結構與層狀LiCoO2類似。如圖3所示，Li+則位于正八面體平板之間，呈現出層狀排列。

因此充放電過程中，鋰離子可以從其所在的平面上發生二維的移動，鋰離子的嵌入和脫嵌速度較快。電化學過程如下所示：

層狀結構的LiMO2（M=Co、Ni、Mn）中，不同的過渡金屬材料在合成和電化學性質上還是稍有差別，總結如下：（1）層狀LiCoO2結構中，鋰離子的可逆嵌入脫嵌量只有0.5個單元，多于0.5時，材料會發生不可逆的相變，造成容量衰減。所以LiCoO2的耐過充能力差，Li1-xCoO2中x的范圍為0x0.5，理論容量只有156mAh/g。此外，處于充電狀態的鈷酸鋰Li1-xCoO2（x>0）在高溫下容易發生析氧反應，放出氧氣。

層狀LiNiO2的理論容量有275mAh/g，實際容量在190-200mAh/g。但由于鎳離子的離子半徑小于鋰離子，在充放電過程中鎳離子容易占據鋰離子的位置，出現陽離子錯排的現象，導致LiNiO2局部層間結構坍塌，造成材料的容量降低。此外LiNiO2材料還存在熱穩定性差、放熱量大、耐過充能力差等多種問題。

層狀LiMnO2與層狀的LiCoO2結構略有不同，氧原子是以扭變的四方密堆方式排布，呈層狀巖鹽結構。理論容量為285mAh/g，但其循環性能較差。材料在脫鋰后結構不穩定，會慢慢向尖晶石型LiMn2O4結構轉變，此時鋰離子會進入錳離子層，造成容量衰減。此外錳離子還容易與電解液發生副反應，進而溶解在電解液里。高溫時材料還易發生出現雜相的反應。

在三元正極材料中，LiNi1-x-yCoxMnyO2最為典型的要屬鎳鈷錳比例為1:1:1的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2化合物，其理論容量為277mAh/g。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可通過調控Ni、Co、Mn的比例來調節材料的性能，但材料的穩定性和安全性問題還是存在，并且多種元素混合還帶來了合成工藝的困難。

2.尖晶石結構LiMn2O4正極材料

早在1983年M.Thackeray和J.Goodenough等人發現了錳尖晶石（LiMn2O4）可作為鋰離子電池正極材料，理論容量為148mAh/g。尖晶石LiMn2O4結構中氧以立方密堆方式排列組成其晶胞骨架，其中Li+占據1/8的氧四面體8a位置，Mn原子占據1/2氧八面體16d位置。結構中錳有兩種價態，分別為Mn3+和Mn4+，各占50%，材料結構如圖4所示。

https://image.ipaiban.com/upload-ueditor-image-20180514-1526261626136015094.png

LiMn2O4結構中，空的氧四面體和氧八面體以共面、共邊方式連接，這些空位構成了三維的鋰離子擴散通道，因而材料的導鋰性很好，鋰離子擴散系數為10-10~10-8cm2/s。其電極反應如下所示

當發生鋰離子嵌入和脫嵌時，結構中錳原子能穩定立方密堆的氧，支撐起整個結構，所以尖晶石LiMn2O4材料結構相對穩定。尖晶石LiMn2O4材料的最重要問題是其容量衰減過快，造成其容量衰減的原因重要有：（1）LiMn2O4在深度放電或者大功率充放電時，會轉化為四方相的Li2Mn2O4，材料中Mn被還原為三價。這種價態變化會導致Jahn-Teller效應引起材料的變形，引起晶胞體積新增6.5%，破壞材料晶體結構，引起容量衰減。（2）在反應過程中，Mn3+會發生歧化生成Mn4+和Mn2+，二價錳離子會溶解到電解液中，造成活性物質流失。

3.橄欖石結構LiFePO4正極材料

1997年JohnB.Goodenough報道橄欖石結構的磷酸鐵鋰也可作為鋰離子電池正極材料，LiFePO4的理論容量為170mAh/g。橄欖石結構的LiFePO4屬于正交晶系，其結構如圖5所示。

https://image.ipaiban.com/upload-ueditor-image-20180514-1526261566674043320.png

氧原子以輕微扭曲的六方密堆方式構成晶胞的基本骨架，FeO6八面體靠頂點共用氧原子相連，LiO6八面體則靠共邊相連形成鏈狀，每個PO4四面體分別與一個FeO6八面體和兩個LiO6八面體共邊。所有的氧離子都與五價的磷原子通過共價鍵結合，由于P-O鍵用途力強，P起到了穩定整個骨架的用途，材料的熱穩定性非常好，耐過充能力強。其電極反應如下所示：

但在實際應用中，LiFePO4材料的容量和倍率性要比理論值低許多，這重要是因為材料的導電性和導鋰性不佳。計算結果表明，在橄欖石型LiFePO4結構中，鋰離子從a、b軸方向的擴散勢壘過高，從而只能沿擴散勢壘較低的c軸方向擴散。因而LiFePO4材料中，鋰離子的擴散通道是一維的，鋰離子只能沿c軸方向（對應于晶體的[010]方向）擴散。除此之外，由于FeO6八面體之間只是通過共頂點連接，并沒有共邊，所以沒有形成持續的網狀結構，導致材料的電子導電率較低。