鋰離子電池熱失控事故的觸發(fā)原因有很多種，根據(jù)觸發(fā)的特點(diǎn)，可以分為機(jī)械濫用觸發(fā)、電濫用觸發(fā)和熱濫用觸發(fā)三種方式。

機(jī)械濫用：指的是由汽車碰撞等引起的針刺、擠壓以及重物沖擊等；

電濫用：一般由電壓管理不當(dāng)或電器元件故障引起，包括短路、過充電和過放電等；

熱濫用：由溫度管理不當(dāng)導(dǎo)致的過熱引起的。

這三種觸發(fā)方式之間相互關(guān)聯(lián)，如上圖所示，機(jī)械濫用一般會(huì)引起電池隔膜的變形或破裂，導(dǎo)致電池內(nèi)部正負(fù)極直接接觸短路，出現(xiàn)電濫用；而電濫用下，焦耳熱等產(chǎn)熱新增，引起電池溫度上升，發(fā)展為熱濫用，進(jìn)一步觸發(fā)電池內(nèi)部的鏈?zhǔn)疆a(chǎn)熱副反應(yīng)，最終導(dǎo)致電池?zé)崾Э匕l(fā)生。

電池?zé)崾Э囟际怯捎陔姵氐纳鸁崴俾蔬h(yuǎn)高于散熱速率，且熱量大量累積而未及時(shí)散發(fā)出去所引起的。從本質(zhì)上而言，熱失控是一個(gè)能量正反饋循環(huán)過程：升高的溫度會(huì)導(dǎo)致系統(tǒng)變熱，系統(tǒng)變熱后溫度升高，又反過來讓系統(tǒng)變得更熱。不嚴(yán)格的劃分，電池?zé)崾Э乜梢苑譃槿齻€(gè)階段：

不同種類鋰離子電池?zé)崾Э胤磻?yīng)動(dòng)力學(xué)機(jī)制研究

第1階段：電池內(nèi)部熱失控階段

由于內(nèi)部短路、外部加熱，或者電池自身在大電流充放電時(shí)自身發(fā)熱，使電池內(nèi)部溫度升高到90℃～100℃左右，鋰鹽LiPF6開始分解；關(guān)于充電狀態(tài)的碳負(fù)極化學(xué)活性非常高，接近金屬鋰，在高溫下表面的SEI膜分解，嵌入石墨的鋰離子與電解液、黏結(jié)劑會(huì)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)一步把電池溫度推高到150℃，此溫度下又有新的劇烈放熱反應(yīng)發(fā)生，例如電解質(zhì)大量分解，生成PF5,PF5進(jìn)一步催化有機(jī)溶劑發(fā)生分解反應(yīng)等。

第2階段：電池鼓包階段

電池溫度達(dá)到200℃之上時(shí)，正極材料分解，釋放出大量熱和氣體，持續(xù)升溫。250-350℃嵌鋰態(tài)負(fù)極開始與電解液發(fā)生反應(yīng)。

第3階段：電池?zé)崾Э兀ㄊщA段

在反應(yīng)發(fā)生過程中，充電態(tài)正極材料開始發(fā)生劇烈分解反應(yīng)，電解液發(fā)生劇烈的氧化反應(yīng)，釋放出大量的熱，出現(xiàn)高溫和大量氣體，電池發(fā)生燃燒爆炸。

在絕熱熱失控測(cè)試下，可以含義幾個(gè)特點(diǎn)溫度（自產(chǎn)熱起始溫度Tonset，熱失控溫度TTR，最高溫度Tmax），以定量評(píng)估電池的熱失控特性，如圖2所示。其中Tonset為自產(chǎn)熱起始溫度，即電池自產(chǎn)熱速率高于0.02℃/min的溫度，高于此溫度，電池將出現(xiàn)明顯的自產(chǎn)熱；TTR為電池的熱失控溫度，一般含義為電池的自產(chǎn)熱速率高于1℃/s的溫度，在此溫度后，電池將出現(xiàn)劇烈溫升，溫升速率可能高達(dá)105℃/min，Tmax為熱失控過程中的最高溫度，可高達(dá)1000℃。

鋰離子電池材料的安全性

負(fù)極材料

負(fù)極材料雖然比較穩(wěn)定，但嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極在高溫下會(huì)與電解液反應(yīng)分解。

負(fù)極與電解液之間的反應(yīng)包括以下三個(gè)部分：SEI的分解；嵌入負(fù)極的鋰與電解液的反應(yīng)；嵌入負(fù)極的鋰與黏結(jié)劑的反應(yīng)。常溫下電子絕緣的SEI膜能夠防止電解液的進(jìn)一步分解反應(yīng)。但在100℃左右會(huì)發(fā)生SEI膜的分解反應(yīng)。SEI放熱分解反應(yīng)的反應(yīng)式如下：

盡管SEI分解反應(yīng)熱相對(duì)較小，但其反應(yīng)起始溫度較低，會(huì)在一定程度上新增負(fù)極片的燃燒擴(kuò)散速度。

鋰離子電池各種放熱反應(yīng)的溫度區(qū)間與反應(yīng)焓

在更高溫度下，負(fù)極表面失去了SEI膜的保護(hù)，嵌入負(fù)極的鋰將與電解液溶劑直接反應(yīng)有C2H4O出現(xiàn)，可能為乙醛或氧化乙烯。嵌入鋰的石墨在300℃以上與熔融的PVDF–HPF共聚物發(fā)生如下反應(yīng)：

反應(yīng)熱隨著嵌鋰程度的新增而新增，反應(yīng)熱隨黏結(jié)劑種類不同而不同。通過成膜添加劑或鋰鹽新增其熱穩(wěn)定性。降低嵌入負(fù)極的鋰與電解液反應(yīng)熱的途徑包括以下兩個(gè)方面：減少嵌入負(fù)極的鋰和減小負(fù)極的比表面積。減少嵌入負(fù)極的鋰是說在正負(fù)極的配比上一定要適當(dāng)，負(fù)極要過量3％～8％左右。降低負(fù)極的比表面也可以有效改進(jìn)電池的安全性，有文獻(xiàn)報(bào)道，碳負(fù)極材料比表面從0.4m2g–1新增到9.2m2g–1時(shí)，反應(yīng)速率新增了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。但假如比表面過低將會(huì)降低電池的倍率性能和低溫性能。這要通過合理的負(fù)極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和電解液配方優(yōu)化，提高鋰離子在負(fù)極固相擴(kuò)散速率和獲得具有良好離子導(dǎo)電率的SEI膜。另外，盡管黏結(jié)劑在負(fù)極中的重量比十分小，但是其與電解液的反應(yīng)熱十分可觀。因此，通過減少黏結(jié)劑的量或選擇合適的黏結(jié)劑將有利于改善電池的安全性能。

文獻(xiàn)通過對(duì)專利的分析也認(rèn)為解決碳負(fù)極材料安全性的方法重要有降低負(fù)極材料的比表面積、提高SEI膜的熱穩(wěn)定性。在現(xiàn)有的國(guó)內(nèi)專利申請(qǐng)中，改進(jìn)負(fù)極材料及結(jié)構(gòu)進(jìn)而提高電池安全性能的相關(guān)技術(shù)。

專利文獻(xiàn)中對(duì)負(fù)極材料及負(fù)極結(jié)構(gòu)的改進(jìn)研究

正極材料

常見的正極材料在溫度低于650℃時(shí)是穩(wěn)定的，在充電時(shí)處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)。

放出的氧氣會(huì)使溶劑氧化：

正極是直接與電解液反應(yīng)還是放出氧氣后發(fā)生反應(yīng)有確切的說法嗎？

常見正極材料的DSC測(cè)試結(jié)果：

對(duì)正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點(diǎn)結(jié)論：

第一，正極材料與溶劑的反應(yīng)機(jī)理有待深入研究；

第二，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的重要原因；

第三，采用三元或LFP正極材料相對(duì)LCO可以提高電池的安全性。

電解液

鋰離子電池電解液基本上是有機(jī)碳酸酯類物質(zhì)，是一類易燃物。常用電解質(zhì)鹽六氟磷酸鋰存在熱分解放熱反應(yīng)。因此提高電解液的安全性對(duì)動(dòng)力鋰離子電池的安全性控制至關(guān)重要。

LiPF6的熱穩(wěn)定性是影響電解液熱穩(wěn)定的重要因素。因此，目前重要改善方法是采用熱穩(wěn)定性更好的鋰鹽。但由于電解液本身分解的反應(yīng)熱十分小，對(duì)電池安全性能影響十分有限。對(duì)電池安全性影響更大的是其易燃性。降低電解液可燃性的途徑重要是采用阻燃添加劑。

目前，引起人們重視的鋰鹽有LiFSI［雙（氟磺酸）亞胺鋰］和硼基鋰鹽。其中，雙草酸硼酸鋰（LiBOB）的熱穩(wěn)定性較高，分解溫度為302℃，可在負(fù)極形成穩(wěn)定的SEI膜。LiBOB作為鋰鹽和添加劑可以改進(jìn)電池的熱穩(wěn)定性。另外，二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）結(jié)合了LiBOB和四氟硼酸鋰（LiBF4）的優(yōu)勢(shì)，也有希望用于鋰離子電池的電解液中。

除了電解質(zhì)鹽的改進(jìn)，還應(yīng)采用阻燃添加劑改進(jìn)電池的安全性能。電解液中的溶劑之所以會(huì)發(fā)生燃燒，是因其本身發(fā)生了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，如能在電解液中添加高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)的阻燃劑，可改善鋰離子電池的安全性。已報(bào)道的阻燃添加劑重要包括三類：有機(jī)磷系、氟代碳酸酯和復(fù)合阻燃添加劑。盡管有機(jī)磷系阻燃添加劑，具有較好的阻燃特性和良好的氧化穩(wěn)定性，但其還原電位較高，與石墨負(fù)極不兼容，黏度也較高，導(dǎo)致電解液電導(dǎo)率降低和低溫性能變差。加入EC等共溶劑或成膜添加劑可以有效提高其與石墨的兼容性，但降低了電解液的阻燃特性。復(fù)合阻燃添加劑通過鹵化或引入多官能團(tuán)能提高其綜合性能。另外氟代碳酸酯由于其閃點(diǎn)高或無閃點(diǎn)、有利于在負(fù)極表面成膜、熔點(diǎn)低等特點(diǎn)，也具有較好的應(yīng)用前景。

上圖采用一種納米級(jí)樹枝狀結(jié)構(gòu)的高分子化合物（STOBA）對(duì)NCM（424）進(jìn)行涂層，當(dāng)鋰離子電池發(fā)生異常，出現(xiàn)高溫時(shí)，會(huì)形成一道薄膜阻隔鋰離子間的流動(dòng)，穩(wěn)定鋰離子電池，借以提高電池安全度。由下圖可見，針刺實(shí)驗(yàn)時(shí)，正極材料未涂STOBA涂層的電池內(nèi)部溫度在幾秒鐘內(nèi)升至700℃，而用STOBA涂層正極材料的電池溫度最高只有150℃。

隔膜

目前，已商品化的鋰離子電池隔膜重要有三類，分別為PP/PE/PP多層復(fù)合微孔膜、PP或PE單層微孔膜和涂布膜。廣泛使用的隔膜重要為聚烯烴微孔膜，這種隔膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，力學(xué)強(qiáng)度優(yōu)良，電化學(xué)穩(wěn)定性好。

隔膜垂直方向上的機(jī)械強(qiáng)度越高，電池發(fā)生微短路的概率就越小；隔膜的熱收縮率越小，電池的安全性能越好。隔膜的微孔關(guān)閉功能也是改進(jìn)動(dòng)力鋰電池安全性的另一方法；凝膠類聚合物電解質(zhì)具有較好的保液性，采用這種電解質(zhì)的電池比常規(guī)液態(tài)電池具有更好的安全性；除此，陶瓷隔膜也可以改進(jìn)電池的安全性。常見的國(guó)內(nèi)專利文獻(xiàn)對(duì)鋰離子電池隔膜的制備和處理類型，見下表。

專利文獻(xiàn)中對(duì)隔膜的改進(jìn)情況

EIS由兩層物質(zhì)構(gòu)成，內(nèi)層重要成分是Li2CO3，而其外層重要成分是烷基碳酸鋰如(CH2OCOLi)2等。當(dāng)電池內(nèi)部溫度為80℃-120℃時(shí)，外層逐漸發(fā)生分解，放出熱量生成氣體，反應(yīng)方程式如下。在SEI熱解反應(yīng)中，其反應(yīng)溫度和放熱量與鋰鹽種類、溶劑組成、負(fù)極活物質(zhì)及電池循環(huán)次數(shù)有關(guān)。

(CH2OCOLi)2→Li2CO3+CH2=CH2+1/2O2+CO2

Li+(CH2OCOLi)2→2Li2CO3+CH2=CH2

鋰離子電池老化衰減機(jī)理與全生命周期安全性演變

鋰離子電池的老化衰減外在表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻新增，其內(nèi)部的老化衰減機(jī)理包括正負(fù)極活性材料損失和可用鋰離子損失等。

機(jī)理

鋰離子電池的老化衰減外在表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻新增，其內(nèi)部的老化衰減機(jī)理包括正負(fù)極活性材料損失和可用鋰離子損失等。

圖4鋰離子電池老化衰減機(jī)

正極材料容量損失：重要因?yàn)檫^渡金屬溶解、材料晶體結(jié)構(gòu)混排、材料顆粒破裂、不可逆相變等引起。正極的過渡金屬溶解不僅僅會(huì)導(dǎo)致正極材料損失，溶解的過渡金屬還會(huì)穿過隔膜，在負(fù)極表面析出，加速負(fù)極SEI膜的形成。正極集流體和黏結(jié)劑在使用過程中會(huì)發(fā)生分解或腐蝕，造成正極材料顆粒接觸不良，也會(huì)引起正極材料損失。除此之外，正極材料還有可能在高電壓或高溫下與電解液發(fā)生反應(yīng)，表面生成鈍化膜，并消耗電解液，引起正極活性材料損失，并會(huì)造成電解液減少和可用鋰離子的消耗。

負(fù)極材料老化衰減：發(fā)生的反應(yīng)重要為SEI膜的破裂/重新生成和溶劑分子共嵌等。石墨負(fù)極顆粒在充放電循環(huán)過程中隨著鋰離子的嵌入/脫出，會(huì)有一定程度的膨脹/收縮，造成顆粒表面的SEI膜疲勞破裂。SEI破裂后，負(fù)極材料與電解液接觸，又會(huì)發(fā)生反應(yīng)，生成新的SEI膜。SEI膜的破裂和重新生成會(huì)導(dǎo)致負(fù)極活性材料損失，并消耗可用鋰離子和電解液，造成電池內(nèi)阻新增。在低溫充電或大倍率充電下，負(fù)極表面還可能有金屬鋰析出。析出的金屬鋰非常活潑，與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起可用鋰離子損失和內(nèi)阻新增。與正極類似，負(fù)極集流體和黏結(jié)劑在使用過程中也會(huì)發(fā)生分解和腐蝕。其中，在過放電等情況下，負(fù)極對(duì)鋰電勢(shì)會(huì)升高到3V以上，高于銅的溶解電位，造成銅集流體的溶解。溶解的銅離子會(huì)在正極表面析出，并形成銅枝晶。銅枝晶會(huì)穿過隔膜，造成內(nèi)短路，嚴(yán)重影響電池的安全性能。

在不同的老化途徑下，電池的老化衰減機(jī)理和外特性表現(xiàn)不盡相同，引起的安全性能變化也不相同。老化衰減途徑可分為循環(huán)老化和儲(chǔ)存老化兩種。

循環(huán)老化對(duì)電池安全性能的影響

在常溫/高溫循環(huán)老化工況下，電池耐過充電、短路等電濫用的性能變差，重要表現(xiàn)為老化電池在過充電、短路等測(cè)試下發(fā)生起火、爆炸，未能通過測(cè)試，而新電池均能順利通過上述測(cè)試。電池耐電濫用性能下降的重要原因?yàn)閮?nèi)阻的上升，導(dǎo)致電池在電濫用下的焦耳產(chǎn)熱新增，更容易發(fā)生熱失控。而研究表明，循環(huán)老化衰減前后，電池在針刺、擠壓等機(jī)械濫用下的安全性能變化不大，表明電池的機(jī)械特性基本不隨循環(huán)老化而發(fā)生變化。電池在常溫/高溫循環(huán)老化工況下熱穩(wěn)定性的變化情況與材料體系有關(guān)。部分研究表明，常溫/高溫循環(huán)老化后，電池在絕熱熱失控測(cè)試下的自產(chǎn)熱起始溫度Tonset和熱失控溫度TTR均有一定程度的下降，且自產(chǎn)熱速率也輕微新增，表明循環(huán)老化后的電池在異常的溫度沖擊下更容易發(fā)生自產(chǎn)熱和熱失控；而也有部分研究表明，常溫/高溫循環(huán)后，電池的自產(chǎn)熱速率降低，電池的熱穩(wěn)定性提高。造成這種差別的原因重要在于負(fù)極SEI膜在循環(huán)過程中的變化。循環(huán)過程中，部分電池的負(fù)極表面SEI膜的非穩(wěn)態(tài)成分逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)成分，SEI膜逐漸變得穩(wěn)定，可以更好地保護(hù)石墨負(fù)極，提升了電池的熱穩(wěn)定性；而部分電池負(fù)極表面的SEI膜在循環(huán)過程中不斷的破裂，重新生成新的不穩(wěn)定的SEI膜，對(duì)石墨負(fù)極的保護(hù)用途逐漸衰弱，導(dǎo)致石墨負(fù)極在更低的溫度下就開始與電解液發(fā)生反應(yīng)，電池的熱穩(wěn)定性下降。部分電池在大倍率充電下會(huì)出現(xiàn)負(fù)極析鋰，造成電池?zé)岱€(wěn)定性下降。

在低溫循環(huán)老化下，電池的安全性能會(huì)發(fā)生明顯的變化，如表1所示。研究表明，低溫循環(huán)老化后，電池在絕熱熱失控測(cè)試下的自產(chǎn)熱起始溫度Tonset會(huì)發(fā)生明顯的下降，在正常的使用范圍內(nèi)（<50℃）便有可能發(fā)生自產(chǎn)熱，且產(chǎn)熱速率明顯新增，電池的熱穩(wěn)定性急劇下降。低溫循環(huán)老化后，電池?zé)岱€(wěn)定性下降的重要原因是負(fù)極表面析鋰，析出來的鋰金屬非常活潑，在較低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成電池自產(chǎn)熱起始溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增，嚴(yán)重危害電池的安全。

儲(chǔ)存老化對(duì)電池安全性能的影響

關(guān)于在常溫/高溫下儲(chǔ)存老化的電池，研究表明，老化衰減后的電池在絕熱熱失控測(cè)試下，自產(chǎn)熱起始溫度Tonset新增，自產(chǎn)熱速率有一定程度的下降，且自產(chǎn)熱起始溫度Tonset的新增和自產(chǎn)熱速率的下降隨著儲(chǔ)存時(shí)間的新增而更加明顯，表明儲(chǔ)存老化后的電池耐熱濫用性能提升。儲(chǔ)存老化后電池?zé)岱€(wěn)定性的提升重要源于負(fù)極表面的SEI膜逐漸變得穩(wěn)定，在儲(chǔ)存工況下，負(fù)極的SEI膜不會(huì)發(fā)生破裂和重生，其中的非穩(wěn)態(tài)成分在長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存中逐漸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)態(tài)成分，SEI膜穩(wěn)定性提升，可以更好地保護(hù)石墨負(fù)極，提升了電池的熱穩(wěn)定性。然而，電池在儲(chǔ)存老化過程中可能會(huì)出現(xiàn)氣體，導(dǎo)致電池發(fā)生膨脹，影響電池的安全性。在過充電、短路等電濫用下，與循環(huán)老化類似，由于內(nèi)阻的新增，電池的焦耳產(chǎn)熱會(huì)新增，導(dǎo)致儲(chǔ)存老化后電池的耐電濫用性能下降。

電池老化衰減機(jī)理與安全性能演變的關(guān)系

基于現(xiàn)有研究，通過分析不同老化途徑下，電池內(nèi)部的老化衰減機(jī)理及其引起電池安全性能變化的用途機(jī)制，可以總結(jié)得到電池老化衰減機(jī)理與安全性能變化之間的關(guān)系，如下表所示。

表2電池老化衰減機(jī)理與安全性能演變的關(guān)系

正極：正極材料老化衰減機(jī)理包括晶體結(jié)構(gòu)混排、表面形成鈍化膜、過渡金屬溶解等。其中，正極材料的晶體結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中有可能發(fā)生混排，變得不穩(wěn)定，會(huì)引起正極材料熱穩(wěn)定性下降，在較低的溫度下便開始分解產(chǎn)氧，影響電池的熱失控溫度TTR，導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性下降。而正極表面形成鈍化膜會(huì)新增電池的內(nèi)阻，導(dǎo)致電池充放電過程中的焦耳熱新增，耐過充電能力下降。正極的過渡金屬離子溶解不僅僅會(huì)導(dǎo)致正極活性材料損失，溶解的過渡金屬離子還會(huì)穿過隔膜，在負(fù)極表面析出，加速負(fù)極SEI膜的形成和穩(wěn)定，有助于提升電池?zé)岱€(wěn)定性。正極的老化會(huì)導(dǎo)致活性材料的損失，在過充電過程中，在過充入較少的電量下便有可能完全脫鋰產(chǎn)氧，導(dǎo)致電池的耐過充能力下降。

負(fù)極：負(fù)極一大問題是表面析鋰。析出的金屬鋰非常活潑，在很低的溫度下（<50℃）便開始與電解液發(fā)生反應(yīng)，引起電池自產(chǎn)熱起始溫度Tonset的明顯下降和自產(chǎn)熱速率的快速上升，嚴(yán)重危害電池的安全性。而負(fù)極表面穩(wěn)定的SEI膜的形成則有助于保護(hù)石墨負(fù)極，提升電池的熱穩(wěn)定性。另外，負(fù)極活性材料的損失會(huì)使得電池在過充電過程中更早地開始析鋰，削弱電池的耐過充能力。

其它：電解液在老化過程中可能會(huì)發(fā)生氧化分解，出現(xiàn)氣體，導(dǎo)致電池內(nèi)壓新增甚至體積膨脹，在安全測(cè)試過程中更加容易發(fā)生噴閥，降低電池的安全性。而電池的內(nèi)阻在老化過程中會(huì)由于電解液消耗、電極表面鈍化膜增厚、黏結(jié)劑/導(dǎo)電劑失效等原因而不斷新增，導(dǎo)致電池充放電過程中的焦耳熱新增，耐過充電能力下降。在老化過程中，銅集流體溶解并析出、隔膜老化等均會(huì)新增電池發(fā)生內(nèi)短路的概率，降低電池的安全性。關(guān)于內(nèi)部極片為卷芯結(jié)構(gòu)的電池，卷芯在老化過程中會(huì)出現(xiàn)應(yīng)力，進(jìn)一步發(fā)生變形，導(dǎo)致各處的電解液浸潤(rùn)程度、電導(dǎo)率等出現(xiàn)差異，引起電流分布不均，容易發(fā)生局部析鋰，并導(dǎo)致局部熱點(diǎn)新增，降低電池的熱穩(wěn)定性。

總體而言，老化電池的耐過充能力會(huì)有一定程度的下降，重要由于內(nèi)阻新增和正負(fù)極活性物質(zhì)的減少，導(dǎo)致電池過充電過程中焦耳熱新增，在更少的過充電量下便可能觸發(fā)副反應(yīng)，引發(fā)電池?zé)崾Э亍６跓岱€(wěn)定性方面，負(fù)極析鋰會(huì)導(dǎo)致電池?zé)岱€(wěn)定性的急劇下降。

鋰離子電池的熱失控通常由機(jī)械濫用、電濫用或熱濫用等引發(fā)，電池內(nèi)部會(huì)相繼發(fā)生SEI膜分解反應(yīng)、負(fù)極與電解液反應(yīng)、正負(fù)極氧化還原反應(yīng)等。當(dāng)鋰離子電池不斷老化時(shí)，電池內(nèi)部的副反應(yīng)（SEI膜增厚、負(fù)極析鋰、電解液氧化等）會(huì)引起電池容量的衰減和內(nèi)阻的新增，而且導(dǎo)致電池的安全性能（耐熱性能、耐過充性能等）也發(fā)生變化。

在常溫/高溫循環(huán)老化下，由于內(nèi)阻的上升，電池在充放電下焦耳熱新增，耐電濫用性能下降，電池?zé)岱€(wěn)定性也會(huì)有一定程度的變化，變化規(guī)律與電池的材料體系和工藝水平相關(guān)；

在常溫/高溫儲(chǔ)存老化下，電池的耐電濫用性能也會(huì)降低，但由于負(fù)極的SEI膜在儲(chǔ)存過程中穩(wěn)定性提升，電池的熱穩(wěn)定性會(huì)得到提升；在低溫循環(huán)老化下，電池的熱穩(wěn)定性會(huì)急劇下降，重要原因是負(fù)極析鋰，析出的鋰金屬非常活潑，在較低的溫度下便可以與電解液發(fā)生反應(yīng)，造成電池自產(chǎn)熱溫度Tonset降低和自產(chǎn)熱速率劇增，嚴(yán)重危害電池的安全性。

工藝設(shè)計(jì)與熱失控

電池的生產(chǎn)工藝非常復(fù)雜，即使進(jìn)行嚴(yán)格控制，也不能完全防止生產(chǎn)過程中的金屬雜質(zhì)或毛刺。若電池內(nèi)部出現(xiàn)雜質(zhì)、毛刺或枝晶，經(jīng)過放大和惡化導(dǎo)致電導(dǎo)率升高，溫度上升，化學(xué)反應(yīng)和放電發(fā)熱所出現(xiàn)的熱量不斷累積，最終可能造成電池的熱失控。

負(fù)極容量不足

當(dāng)正極部位對(duì)面的負(fù)極部位容量不足，或是根本沒有容量時(shí)，充電時(shí)所出現(xiàn)的部分或全部的鋰就無法插入負(fù)極石墨的間層結(jié)構(gòu)中，會(huì)析在負(fù)極的表面，形成突起狀枝晶，而下一次充電時(shí)，這個(gè)突起部分更容易造成鋰的析出，經(jīng)過幾十至上百次的循環(huán)充放電后，枝晶會(huì)長(zhǎng)大，最后會(huì)刺穿隔膜紙，使內(nèi)部出現(xiàn)短路。電芯急劇放電，出現(xiàn)大量的熱，燒壞隔膜，而造成更大的短路現(xiàn)象，高溫會(huì)使電解液分解成氣體，負(fù)極碳和隔膜紙燃燒，造成內(nèi)部壓力過大，當(dāng)電芯的外殼無法承受這個(gè)壓力時(shí)，電芯就會(huì)爆炸。

水份含量過高

水份可以和電芯中的電解液反應(yīng)，生產(chǎn)氣體，充電時(shí)，可以和生成的鋰反應(yīng)，生成氧化鋰，使電芯的容量損失，易使電芯過充而生成氣體，水份的分解電壓較低，充電時(shí)很容易分解生成氣體，當(dāng)這一系列生成的氣體會(huì)使電芯的內(nèi)部壓力增大，當(dāng)電芯的外殼無法承受時(shí)，電芯就會(huì)爆炸。

內(nèi)部短路

由于內(nèi)部出現(xiàn)短路現(xiàn)象，電芯大電流放電，出現(xiàn)大量的熱，燒壞隔膜，而造成更大的短路現(xiàn)象，這樣電芯就會(huì)出現(xiàn)高溫，使電解液分解成氣體，造成內(nèi)部壓力過大，當(dāng)電芯的外殼無法承受這個(gè)壓力時(shí)，電芯就會(huì)爆炸。

激光焊時(shí)，熱量經(jīng)殼體傳導(dǎo)到正極耳上，使正極耳溫度高，假如上部膠紙沒有隔開正極耳及隔膜，熱的正極耳就會(huì)使隔膜紙燒壞或收縮，造成內(nèi)部短路，而形成爆炸。

高溫膠紙包住負(fù)極耳

在負(fù)極耳點(diǎn)焊時(shí)，熱量傳導(dǎo)到負(fù)極耳上，假如高溫膠紙未貼好，負(fù)極耳上的熱量就會(huì)燒壞隔膜，造成內(nèi)部短路，形成爆炸。

貼底部膠未完全包住底部

客戶在底部鋁鎳復(fù)合帶處點(diǎn)焊時(shí)，會(huì)在底部殼壁出現(xiàn)大量的熱，傳導(dǎo)極芯的底部，假如高溫膠紙未完全包住隔膜，會(huì)燒壞隔膜，造成內(nèi)部短路，形成爆炸。

過充

電芯過充電時(shí)，正極的鋰過度放出會(huì)使正極的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，而放出的鋰過多也容易無法插入負(fù)極中，也容易造成負(fù)極表面析鋰，而且，當(dāng)電壓達(dá)到4.5V以上時(shí)，電解液會(huì)分解生產(chǎn)大量的氣體。上面種種均可能造成爆炸。

外部短路

外部短路可能由于操作不當(dāng)，或誤使用所造成，由于外部短路，電池放電電流很大，會(huì)使電芯的發(fā)熱，高溫會(huì)使電芯內(nèi)部的隔膜收縮或完全壞壞，造成內(nèi)部短路，因而爆炸。

負(fù)極容量不足的工位

負(fù)極包不住正極，正負(fù)極分檔配對(duì)錯(cuò)誤，負(fù)極壓片時(shí)壓死，負(fù)極顆粒，負(fù)極露箔，負(fù)極凹點(diǎn)，負(fù)極劃痕，負(fù)極暗痕，負(fù)極涂布不均，正極頭尾部堆料，正極涂布不均，正極敷料量偏大，正負(fù)極攪拌不均，負(fù)極來料容量偏低，正極來料容量偏高，負(fù)極容量不足。

水份含量過多的工位

封口太慢而吸潮，陳化時(shí)吸潮，電解液水份含量過大，注液前烘烤未烘干或吸潮，組裝烘烤時(shí)未烘干，涂布時(shí)正負(fù)極未烘干，正極打膠配料時(shí)吸潮，正極烘烤不充分，水份含量過高。

內(nèi)部短路的工位

貼底部膠未完全包住底部，高溫膠紙包住負(fù)極耳，上部膠位置不對(duì)，烘烤時(shí)溫度太高烘壞隔膜，激光焊短路電芯未檢出，組裝微短路電芯下流，組裝短路電芯未檢出，壓扁時(shí)壓力太大，隔膜紙有砂眼，卷繞不齊，負(fù)極鉚焊未拍平，有毛刺，正負(fù)極分小片毛刺，正負(fù)極分小片掉料，內(nèi)部短路。

過充可能的工位

用戶使用時(shí)充電器電壓偏大，檢測(cè)時(shí)個(gè)別點(diǎn)電壓偏大，檢測(cè)時(shí)電流設(shè)置過大，電芯容量不足，預(yù)充柜個(gè)別點(diǎn)電流過大，預(yù)充時(shí)電流設(shè)置過大，過充。

外部短路可能的工位

保護(hù)線路板失效，用戶在使用時(shí)正負(fù)極短路，電芯在周轉(zhuǎn)過程中打火，上電芯未對(duì)好，造成正負(fù)極接觸，外部短路。

防止鋰離子電池爆炸的措施

鋰離子電池安全性問題是個(gè)復(fù)雜的綜合性問題。電池安全性最大的隱患是電池隨機(jī)發(fā)生的內(nèi)短路，出現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)失效，引發(fā)熱失控。所以開發(fā)和使用熱穩(wěn)定性高的材料是將來改善鋰離子電池安全性能的根本途徑和努力的方向。

提高電池材料的熱穩(wěn)定性

正極材料可以通過優(yōu)化合成條件,改進(jìn)合成方法,合成熱穩(wěn)定性好的材料;或使用復(fù)合技術(shù)(如摻雜技術(shù))、表面包覆技術(shù)(如涂層技術(shù))來改善正極材料的熱穩(wěn)定性。

負(fù)極材料的熱穩(wěn)定性與負(fù)極材料的種類、材料顆粒的大小以及負(fù)極所形成的SEI膜的穩(wěn)定性有關(guān)。如將大小顆粒按一定配比制成負(fù)極即可達(dá)到擴(kuò)大顆粒之間接觸面積,降低電極阻抗,新增電極容量,減小活性金屬鋰析出可能性的目的。

SEI膜形成的質(zhì)量直接影響鋰離子電池的充放電性能與安全性,將碳材料表面弱氧化,或經(jīng)還原，摻雜，表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料有助于SEI膜質(zhì)量的提高。

電解液的穩(wěn)定性與鋰鹽、溶劑的種類有關(guān)。采用熱穩(wěn)定性好的鋰鹽,電位穩(wěn)定窗口寬的溶劑可以提高電池的熱穩(wěn)定性。在電解液中添加一些高沸點(diǎn)、高閃點(diǎn)和不易燃的溶劑可以改善電池的安全性。

導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑的種類與數(shù)量也影響著電池的熱穩(wěn)定性，粘結(jié)劑與鋰在高溫下反應(yīng)出現(xiàn)大量的熱,不同粘結(jié)劑發(fā)熱量不同,PVDF的發(fā)熱量幾乎是無氟粘結(jié)劑的2倍,用無氟粘結(jié)劑代替PVDF可以提高電池的熱穩(wěn)定性。

提高電池過充保護(hù)能力

為防止鋰離子電池過充,通常采用專用的充電電路來控制電池的充放電過程,或者在單個(gè)電池上安裝安全閥以供應(yīng)更大程度的過充保護(hù);其次也可采用正溫度系數(shù)電阻器(PTC),其用途機(jī)理為當(dāng)電池因過充而升溫時(shí),增大電池的內(nèi)阻,從而限制過充電流;還可采用專用的隔膜,當(dāng)電池發(fā)生異常引起隔膜溫度過高時(shí),隔膜孔隙收縮閉塞,阻止鋰離子的遷移,防止電池的過充。

防止電池的短路

關(guān)于隔膜而言而言,孔率為40%左右,且分布均勻，孔徑為10nm的隔膜能阻止正負(fù)極小顆粒運(yùn)動(dòng),從而提高鋰離子電池的安全性;

隔膜的絕緣電壓與其防止正負(fù)極的接觸有著直接的關(guān)系,隔膜的絕緣電壓依賴于隔膜的材質(zhì)、結(jié)構(gòu)以及電池的裝配條件。

采用熱閉合溫度和熔融溫度差值比較大的復(fù)合隔膜(如PP/PE/PP)可防止電池?zé)崾Э亍⒏裟け砻嫱扛蔡沾蓪犹岣吒裟つ蜏匦浴＠玫腿埸c(diǎn)的PE(125℃)在溫度較低的條件下起到閉孔用途,PP(155℃)又能保持隔膜的形狀和機(jī)械強(qiáng)度,防止正負(fù)極接觸,保證電池的安全性。

大家都了解以石墨負(fù)極替代金屬鋰負(fù)極,從而使充放電過程中鋰在負(fù)極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出,防止了鋰枝晶的形成。但這并不代表鋰離子電池的安全性已經(jīng)解決,在鋰離子電池充電過程,假如正極容量過多,就會(huì)出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積,負(fù)極容量過多,電池容量損失較嚴(yán)重。

涂布厚度及其均一性也影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。例如負(fù)極面密度較厚不均一,因此充電過程中各處極化大小不同,就有可能發(fā)生金屬鋰在負(fù)極表面局部沉積。

此外,使用條件不當(dāng)也會(huì)引起電池的短路,低溫條件下,由于鋰離子的沉積速度大于嵌入速度,從而導(dǎo)致金屬鋰沉積在電極表面引起短路。因此,控制好正負(fù)極材料的比例,增強(qiáng)涂布的均勻性等是防止鋰枝晶形成的關(guān)鍵。

此外,粘結(jié)劑的晶化、銅枝晶的形成也會(huì)造成電池內(nèi)部短路。在涂布工藝中,通過涂布烘烤加熱將漿料中溶劑全部除去,若加熱溫度過高,則粘結(jié)劑也有可能發(fā)生晶化,會(huì)使活性物質(zhì)剝落,使電池內(nèi)部短路。