鋰離子電池是一種充電電池，它重要依靠鋰離子在正極和負(fù)極之間移動(dòng)來工作。在充放電過程中，Li+在兩個(gè)電極之間往返嵌入和脫嵌：充電池時(shí)，Li+從正極脫嵌，經(jīng)過電解質(zhì)嵌入負(fù)極，負(fù)極處于富鋰狀態(tài)；放電時(shí)則相反。一般采用含有鋰元素的材料作為電極的電池。是現(xiàn)代高性能電池的代表。鋰離子電池是最晚研究而商品化進(jìn)程最快的一種高性能電池。鋰離子電池以其獨(dú)特的優(yōu)勢目前以成為各個(gè)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的新能源。鋰離子電池具有電壓高、比能量高、循環(huán)性能好等特點(diǎn)，越來越廣泛應(yīng)用發(fā)的3C市場領(lǐng)域、電動(dòng)汽車(EV)和混合型電動(dòng)汽車(HEV)市場領(lǐng)域、特種用途及空間技術(shù)領(lǐng)域。雖然，鋰離子二次電池的安全性相關(guān)于金屬鋰二次電池有了很大的提高，但仍存在著許多隱患，比如：由于電池的比能量高，且電解液大多為有機(jī)易燃物等，當(dāng)電池?zé)崃砍霈F(xiàn)速度大于散熱速度時(shí)，就有可能出現(xiàn)安全性問題。根據(jù)Ph.Biensan等的研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能出現(xiàn)使鋁集流體熔化的高溫(>700℃)，從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸、乃至人員受傷等情況。因此對鋰離子電池的研制和生產(chǎn)來說，電池的安全性不僅是指在各種測試條件下不出現(xiàn)冒煙、著火、爆炸等現(xiàn)象，最為重要的確保人員在電池濫用的條件下不受傷害。

1鋰離子電池的幾代變革

第一代鋰離子電池：負(fù)極：鋰金屬，工作電壓高達(dá)3.7。由于直接以極其活躍的金屬鋰作為負(fù)極，安全隱患太大已經(jīng)被淘汰。

第二代鋰離子電池：低功率液態(tài)鋰離子電池。負(fù)極：C的同素異形體材料，工作電壓有所降低，為3.6V。它防止了直接以金屬鋰作為負(fù)極的安全隱患，一般用于筆記本電腦，攝像機(jī)等。

第三代鋰離子電池：聚合物鋰離子電池。電解液是不流動(dòng)的固體凝膠物，可以做出任何形狀、尺寸。容量大但不可大電流放電，為手機(jī)、MP3等功率較小的IT產(chǎn)品市場所青睞。

第四代鋰離子電池：高功率動(dòng)力型鋰離子電池。容量大，且適合大電流（功率）放電。作為電動(dòng)自行車及電動(dòng)汽車等高功率用電池。

2鋰離子電池的優(yōu)勢

鋰是自然界最輕的金屬，比重僅及水的1/2，所以鋰離子電池的質(zhì)量比很高。一般是鎘-鎳電池的2~3倍、氫-鎳電池的1~2倍。鋰原子/離子半徑較小，體積比氫-鎳電池小30%，它的體積比能量也很高。一般是鎘-鎳電池的2倍、氫-鎳電池的1.5倍。鋰又具有最低的電負(fù)性，標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-3.045V（以氫電極為參比而言）。所以，只要找到合適的正極材料，就可獲得較高的電動(dòng)勢，目前它的工作電壓為3~4伏，是鎘-鎳、氫-鎳電池的3倍。與大部分化學(xué)電源采用水溶液作電解液不同，鋰離子電池采用有機(jī)溶劑作電解液。因此，鋰離子電池往往具有寬廣的適用范圍，一般20℃~60℃，尤其適合低溫使用。而水溶液電池在接近0℃時(shí)，即因電解液凝固而完全報(bào)廢。鋰離子電池不含重金屬元素（比如：鉛酸電池中的Pb）和有毒元素（比如：鎘-鎳電池中的Ge），不會(huì)環(huán)境造成污染，因而被稱為綠色電池。鋰離子電池的放電電壓平坦，無記憶效應(yīng)，自放電小，循環(huán)壽命長，也是它強(qiáng)有力的優(yōu)勢。

3鋰離子電池的安全隱患

安全性能是鋰離子電池，特別是鋰離子動(dòng)力鋰電池所關(guān)心的焦點(diǎn)問題。鋰離子電池與金屬鋰二次電池相比，在安全性能方面有了很大的提高，但在實(shí)際應(yīng)用中仍然存在許多隱患。特別是用于電動(dòng)汽車（EV）和混合動(dòng)力汽車（HEV）的動(dòng)力鋰離子電池，其充放電電流大，散熱條件差，導(dǎo)致電池內(nèi)部溫度升高。研究證明：鋰離子電池在濫用的條件下有可能達(dá)到使鋁集流體熔化的高溫（＞700℃），從而導(dǎo)致電池出現(xiàn)冒煙、著火爆炸、乃至人員受傷等情況。因此，鋰離子電池安全性能方面的研究，對擴(kuò)大鋰離子電池的商品化程度，保證使用過程中人員的安全是非常重要的。本文從鋰離子電池材料和制作工藝兩個(gè)方面分析影響鋰離子電池安全性能的因素，并進(jìn)一步分析鋰離子電池組安全性的關(guān)鍵問題。

3.1電池材料本身的安全性

電池材料對鋰離子電池安全性能的影響對鋰離子電池的安全保護(hù)通常采用專門的充電電路來控制充電過程，防止電池過充放，并在電池上設(shè)置安全閥和熱敏電阻這些方法都是在使用過程中通過外部手段來達(dá)到對電池的安全保護(hù)，防止濫用造成的安全問題，然而要從根本上解決鋰離子電池的安全問題，還要從電池材料本身的安全性能出發(fā)。

3.2材料對鋰離子動(dòng)力鋰電池安全性的影響

一般而言，電池材料的熱穩(wěn)定性是鋰離子動(dòng)力鋰電池安全性的重要因素。這重要與電池材料的熱活性有關(guān)。當(dāng)電池溫度升高時(shí)，電池內(nèi)部會(huì)發(fā)生許多放熱反應(yīng)，假如出現(xiàn)的熱量超過了熱量的散失，就會(huì)發(fā)生熱溢潰。鋰離子電池材料之間重要放熱反應(yīng)有：SEI膜的分解；電解液分解；正極分解；負(fù)極與電解液的反應(yīng)；負(fù)極與粘合劑的反應(yīng)；此外，由于電池存在電阻，使用時(shí)也出現(xiàn)少量熱量。

3.2.1正極材料

鋰離子電池正極材料一直是限制鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵。和負(fù)極材料相比，正極材料能量密度和功率密度低，并且也是引發(fā)鋰離子電池安全隱患的重要原因。正負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)對鋰離子的嵌入和脫嵌有決定性影響，因而影響著電池的循環(huán)壽命。使用容易脫嵌的活性材料，充放電循環(huán)時(shí)，活性材料的結(jié)構(gòu)變化小且可逆，有利于延長電池的壽命。在鋰離子電池濫用的條件下，隨著電池內(nèi)部溫度的升高，正極發(fā)生活性物質(zhì)的分解和電解液的氧化，這兩種反應(yīng)將出現(xiàn)大量的熱，從而導(dǎo)致電池溫度的進(jìn)一步上升，同時(shí)不同的脫鋰狀態(tài)對活性物質(zhì)晶格轉(zhuǎn)變、分解溫度和電池的熱穩(wěn)定性影響相差很大。尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料是鋰離子動(dòng)力鋰電池的關(guān)鍵。層狀LiCoO2、LiNiO2、尖晶石LiMn2O4和橄欖石LiFePO4是目前研究較多的正極材料。LiCoO2熱穩(wěn)定性適中，電化學(xué)性能優(yōu)異，但由于鈷資源的限制，LiCoO2在鋰離子動(dòng)力鋰電池方面的應(yīng)用受到限制；LiNiO2雖然容量較高，但合成困難、循環(huán)性能較差，也不適合作為鋰離子動(dòng)力鋰電池的正極材料；LiMn2O4熱穩(wěn)定性好、資源豐富、價(jià)格低廉，適合作為鋰離子動(dòng)力鋰電池的正極材料；LiFePO4由于合成原料資源豐富，成本低，對環(huán)境無污染，又有較高的比容量、有效利用率、適宜的電壓及較好的循環(huán)性能，是一種有應(yīng)用前景的鋰離子正極材料之一。

3.2.2負(fù)極材料

早期使用的負(fù)極材料是金屬鋰，而以金屬鋰為負(fù)極組裝的電池在多次充放電過程中易出現(xiàn)鋰枝晶，鋰枝晶會(huì)刺破隔膜，導(dǎo)致電池短路、漏液甚至發(fā)生爆炸。使用嵌鋰化合物防止了鋰枝晶的出現(xiàn)，從而大大提高了鋰離子電池的安全性。目前在鋰離子二次電池中較具使用價(jià)值和應(yīng)用前景的碳重要有三種：一是高度石墨化得碳，二是軟碳和硬碳，三是碳納米材料。

當(dāng)前鋰離子電池所用的負(fù)極材料大部分采用石墨，而石墨的理論適量比容量只有372mAh/g，體積比容量也只有800mAh/cm3。盡管目前研制出的醫(yī)學(xué)熱解碳具有700mAh/g的比容量，但是它的體積比容量還是非常有限。由于大功率的要，高能量密度的金屬和金屬化合物妒忌材料引起了廣泛關(guān)注，研究重要向微小顆粒(納米級(jí))、單相向多相、摻雜非活性材料等方面發(fā)展。金屬和合金類負(fù)極在循環(huán)過程中，體積會(huì)發(fā)生很大的變化，循環(huán)壽命短。為延長壽命，采用金屬學(xué)上的近似法開發(fā)控制合金材料的組成和微觀組織(納米級(jí))及表面處理技術(shù)。

研究表明：隨著溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極將首先與電解液發(fā)生放熱反應(yīng)。在相同的充放電條件下，電解液與嵌鋰人造石墨反應(yīng)的放熱速率遠(yuǎn)大于嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦炭等的反應(yīng)放熱速率。硬碳類材料、軟碳類材料、石墨類材料的碳層間距約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm，當(dāng)鋰嵌入碳層后，層間距約為0.371nm。石墨類材料的層間距最小，其在鋰離子電池的嵌入和脫出過程中形變最大，鋰離子在此類碳層中的擴(kuò)散速度也較慢，大電流充放電時(shí)，極化大、電阻大，電池的安全性差，硬碳類材料則相反。

然而也有人認(rèn)為：石墨化程度新增可以降低鋰離子擴(kuò)散的活化性能，有利于鋰離子的擴(kuò)散，而硬碳類材料由于存在大量的空洞，大電流充放時(shí)，其表現(xiàn)接近于金屬鋰負(fù)極，安全性反而不好。在新材料的探索方面，鋰化過渡金屬氮化物及過渡金屬磷族化合物是很好的例子，對該類材料的進(jìn)一步研究有可能為鋰離子蓄電池負(fù)極材料的發(fā)展注入新的活力。

3.2.3隔膜與電解液

隔膜本身是電子的非良導(dǎo)體，但也允許電解質(zhì)離子通過。此外，隔膜材料還必須具備良好的化學(xué)、電化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能以及在反復(fù)充放電過程中對電解液保持高度浸潤性，隔膜材料與電極之間的界面相容性、隔膜對電解質(zhì)的保持性均對鋰離子電池的充放電性能、循環(huán)性能等有較大影響。

電解液在鋰離子電池的正、負(fù)極之間起著輸送Li+的用途，電解液與電極的相容性直接影響電池的性能，電解液的研究開發(fā)對鋰離子二次電池的性能和發(fā)展非常重要。從電池的安全性方面考慮，要求有機(jī)電解液具有良好熱穩(wěn)定性，在電池發(fā)熱出現(xiàn)高溫的條件下保持穩(wěn)定，整個(gè)電池不會(huì)發(fā)生熱失控。有機(jī)電解液對鋰離子動(dòng)力鋰電池安全性的影響重要從溶劑、電解質(zhì)鋰鹽和添加劑三方面進(jìn)行研究。從根本上解決鋰離子電池安全性問題應(yīng)為離子液體電解液。

3.3制造工藝對鋰離子電池安全性能的影響

鋰離子電池的制造工藝可分為圓柱式和疊片式，無論是什么結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過程都會(huì)影響電池的安全性能。鋰離子電池的制造工藝包括：正極和負(fù)極混料、涂布、輥壓、裁片、焊接極耳、卷繞或?qū)盈B、注液、封口、化成等。其中每一道工序都會(huì)影響電池的安全性能。其中起重要用途的有以下3個(gè)方面：

（1）正負(fù)極容量配比

正負(fù)極活性物質(zhì)的配比關(guān)系到電池的使用壽命和安全性能，尤其是過充電性能。正極容量過大將會(huì)出現(xiàn)金屬鋰在負(fù)極表面沉積，負(fù)極容量過大會(huì)導(dǎo)致電池的容量損失。為了確保電池的安全性，一般原則是考慮正負(fù)極的循環(huán)特性和過充時(shí)負(fù)極接受鋰的能力，而給出一定的設(shè)計(jì)冗余。

（2）漿料均勻度控制

漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。制漿時(shí)間過短，漿料不均勻，電池充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現(xiàn)金屬鋰的析出；而時(shí)間過長，漿料過細(xì)會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻過大。

（3）涂布質(zhì)量控制

溫度和時(shí)間是影響涂布質(zhì)量的因素。加熱溫度過低或烘干時(shí)間不足會(huì)使溶劑殘留，粘結(jié)劑部分溶解，造成一部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過高可能造成粘結(jié)劑結(jié)晶化，活性物質(zhì)脫落形成電池內(nèi)短路。另外，涂布的厚度和均一性會(huì)影響鋰離子在活性物質(zhì)中的嵌入和脫出。負(fù)極膜較厚，不均一，因充電過程中各處極化大小不同，有可能發(fā)生金屬鋰在負(fù)極表面局部沉積的情況。

3.4動(dòng)力鋰離子電池組的安全性能

鋰離子電池在單個(gè)使用時(shí)，配合防過充、過放、過流裝置，安全性可以得到保證。但是關(guān)于組合使用的動(dòng)力鋰離子電池的情況變得比較復(fù)雜。組合使用比單個(gè)使用更容易發(fā)生過充和過放現(xiàn)象，且不易發(fā)現(xiàn)。電池組中各單體電池之間存在不一致性，持續(xù)的充放電循環(huán)導(dǎo)致的差異，將使某些單體電池的容量加速衰減，串聯(lián)電池組的容量由單體電池的最小容量決定，因此這些差異將使電池組的使用壽命縮短。造成這種不平衡的重要原因有：在電池制作過程中，由于工藝等原因，同批次電池的容量、內(nèi)阻等存在差異；電池自放電率不同，長時(shí)間的積累，造成電池容量的差異；電池在使用過程中，使用環(huán)境如溫度、電路板的差異，導(dǎo)致電池容量的不平衡。為減小這種不均衡對鋰離子電池組的影響，在電池組的充放電過程中，要使用均衡電路。目前，鋰離子電池組均衡控制的方法，根據(jù)均衡過程中電路對能量的消耗情況，可分為能量耗散型和能量非耗散型兩大類。能量耗散型是通過給電池組中每只單體電池并聯(lián)一個(gè)電阻進(jìn)行放電分流，從而實(shí)現(xiàn)均衡。這種電路結(jié)構(gòu)簡單，只有容量高的單體電池的能量消耗，存在能量浪費(fèi)和熱管理的問題。能量非耗散型電路的耗能比能量耗散型要小，但電路結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜，可分為能量轉(zhuǎn)換式均衡和能量轉(zhuǎn)移式均衡兩種?，F(xiàn)有的鋰離子電池的均衡方法中，基本上是以電池組的電壓來判斷電池的容量，是一種電壓均衡的方式，電壓檢測的準(zhǔn)確性和精度及漏電流的大小，直接影響電池組的一致性。

3.5電池設(shè)計(jì)對安全性的影響

鋰離子電池的安全性是由其自身特點(diǎn)決定的：(1)電池能量密度很高，假如發(fā)生熱失控反映，放出很高的熱量容易導(dǎo)致不安全行為發(fā)生；(2)鋰離子電池由于采用有機(jī)電解質(zhì)體系，有機(jī)溶劑是碳?xì)浠衔?，?.6V左右易發(fā)生氧化，并且溶劑易燃，若出現(xiàn)泄漏等情況，會(huì)引起電池著火，甚至燃燒、爆炸；(3)鋰離子電池過沖電反應(yīng)會(huì)是正極材料結(jié)構(gòu)發(fā)生變化而使材料具有很強(qiáng)的氧化用途，使電解液中溶劑發(fā)生強(qiáng)烈氧化，并且這種用途是不可逆的，反應(yīng)引發(fā)的熱量假如積累會(huì)存在引發(fā)熱失控的危險(xiǎn)。

3.5.1時(shí)效性原則

鋰離子動(dòng)力鋰電池容量較大，風(fēng)險(xiǎn)隨容量的新增也成倍新增，為此要電池設(shè)計(jì)時(shí)考慮電池后期活性物質(zhì)的匹配性。隨著循環(huán)進(jìn)行，電池容量逐步降低、內(nèi)阻增大，正極相對負(fù)極而言，有較大的結(jié)構(gòu)變化；同時(shí)負(fù)極表面SEI膜增厚，在循環(huán)末期，有鋰和鋰的化合物沉積。

正是這些變化導(dǎo)致隨著循環(huán)進(jìn)行，電池常規(guī)性能衰退和外形發(fā)生變化。隨著循環(huán)的進(jìn)行，鋰的脫出與嵌入會(huì)引起顆粒的體積變化，出現(xiàn)晶格內(nèi)應(yīng)力，安全性變得越差。往往新電池能通過安全性試驗(yàn)，但使用中后期的電池不一定再能通過安全性試驗(yàn)，因?yàn)樵谑褂眠^程中正、負(fù)極等活性物質(zhì)不匹配，在使用后期中會(huì)析出金屬鋰，金屬鋰異?；顫姡瑯O易與很多無機(jī)物和有機(jī)物反應(yīng)，因此在電化學(xué)循環(huán)中，鋰表面的不均勻性易造成金屬鋰的不均勻沉積，形成鋰枝晶，引發(fā)安全問題。要獲得可靠性與安全性好的鋰離子動(dòng)力鋰電池，設(shè)計(jì)時(shí)必須考慮時(shí)效性，尤其應(yīng)考慮電池在使用后期的安全性。

3.5.2可靠性原則

電池的使用環(huán)境千差萬別，不同的電池有不同的使用環(huán)境要求，甚至相同的電池使用環(huán)境也有天壤之別，更要關(guān)注的是電池在誤用或?yàn)E用條件下如何保證安全，長期循環(huán)的鋰離子電池的耐熱擾動(dòng)及耐濫用能力變差。為防止電池在濫用時(shí)由于電池內(nèi)特定的能量輸入導(dǎo)致組成物質(zhì)物理或化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)大量的熱，需對不同結(jié)構(gòu)的電池采用針對性設(shè)計(jì)。

關(guān)于圓柱形電池，PTC常作為過流保護(hù)元件。由于電池內(nèi)部具有置于正極端子與電極卷之間的限流裝置PTC，電池過充時(shí)當(dāng)電解液發(fā)生分解、電池溫度迅速上升時(shí)，該裝置開始用途并切斷電流。

而關(guān)于方形鋁殼電池內(nèi)部沒有限流裝置、并且由于鋁比較軟、易變形，只能靠電池外部裝置保證安全；采取鋁塑包裝膜制作的鋰離子電池，盡管電池內(nèi)部也沒有限流裝置，但是周密的設(shè)計(jì)加上電池外安全裝置使電池更安全，尤其關(guān)于蜂窩電話使用的情況，這種結(jié)構(gòu)已經(jīng)在聚合物電池制造商普及。

關(guān)于圓柱和方形鋼殼結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，具有安全設(shè)計(jì)的頂部泄氣閥結(jié)構(gòu)，當(dāng)電池內(nèi)部出現(xiàn)大量氣體時(shí)，氣體使安全機(jī)構(gòu)啟動(dòng)。除此功能外，還可以降低電池的溫度以消除電池?zé)崾Э?。而關(guān)于鋁塑包裝膜電池，由于外包裝是軟性的鋁塑膜，電池內(nèi)部沒有保護(hù)裝置，因此對電池的設(shè)計(jì)要求苛刻。但是與圓柱鋼殼電池相比，當(dāng)發(fā)生誤用與濫用使隨著化學(xué)反應(yīng)出現(xiàn)的氣體逐步增大時(shí)，會(huì)將包裝膜鼓脹或?qū)X膜焊封位置鼓破而泄壓，從而保證了電池安全。

3.5.3安全保護(hù)電路

鋰離子電池在實(shí)際應(yīng)用中為了提高安全性，要保護(hù)電路以防止過充或過放，并防止電池性能劣化。保護(hù)電路是由保護(hù)IC及兩只功率MOSFET管所構(gòu)成，其中保護(hù)IC檢視電池電壓，當(dāng)有過充電及過放電狀態(tài)時(shí)切換到外置的功率MOSFET管來保護(hù)電池，也有采用其他保護(hù)結(jié)構(gòu)。

4制造工藝及制造過程與電池的安全性

鋰離子電池的制造工藝分為液態(tài)和聚合物鋰離子電池的制造工藝，無論是什么結(jié)構(gòu)的鋰離子電池，電極制造、電池裝配等制造過程都會(huì)對電池的安全性出現(xiàn)影響。如正極和負(fù)極混料、涂布、輥壓、裁片或沖切、組裝、加注電解液的量、封口、化成等諸道工序的質(zhì)量控制，無一不影響電池的性能和安全性。漿料的均勻度決定了活性物質(zhì)在電極上分布的均勻性，從而影響電池的安全性。漿料細(xì)度太大，電池充放電時(shí)會(huì)出現(xiàn)負(fù)極材料膨脹與收縮比較大的變化，可能出現(xiàn)金屬鋰的析出；漿料細(xì)度太小會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)阻過大。涂布加熱溫度過低或烘干時(shí)間不足會(huì)使電池內(nèi)阻過大。涂布加熱時(shí)間過低或烘干時(shí)間不足會(huì)使溶劑殘留，粘結(jié)劑部分溶解，造成部分活性物質(zhì)容易剝離；溫度過高可能造成粘結(jié)劑炭化，活性物質(zhì)脫落形成電池內(nèi)短路。

5電池使用安全

鋰離子電池的安全性備受關(guān)注，還與它的期望應(yīng)用有著密切的關(guān)系。關(guān)于鋰離子動(dòng)力鋰電池，無論單體容量高低，必然采用電池的組合應(yīng)用，假如不能精確均衡控制，對某個(gè)單體來講，無異于濫用。電池循環(huán)次數(shù)和充放電制度都對電池的安全性有明顯影響，在使用過程中盡可能減少單體的過充電或者過放電，特別關(guān)于單體容量高的電池，因熱擾動(dòng)可能會(huì)引發(fā)一系列放熱副反應(yīng)，最終導(dǎo)致安全性問題。鋰離子電池還有一個(gè)非常不好的老化特性。就是在存儲(chǔ)一段時(shí)間后，即使沒有進(jìn)行循環(huán)使用，其部分容量也會(huì)永久喪失。究其原因還是電池的正負(fù)極從出廠后就已經(jīng)開始了它的衰竭過程。不同溫度和不同電量狀態(tài)下老化的速度也不同。存儲(chǔ)溫度越高和充的越飽，電池容量損失就會(huì)越迅速。故而不推薦大家砸飽和狀態(tài)下長時(shí)間保存鋰離子電池。關(guān)于存儲(chǔ)電池，盡量低溫儲(chǔ)存。