熱失控，是指蓄電池電流和內部溫升發生一種累積的互相增強的用途而導致蓄電池損壞的現象。狹義的熱失控，其主體指的是單體電芯；廣義的熱失控，其主體指的是PACK。

引起動力鋰離子電池熱失控的因素重要有外部短路、外部高溫和內部短路。

外部短路，實際車輛運行中發生危險的概率極低，一是整車系統裝配有熔斷絲和電池管理系統BMS，二是電池能承受短時間的大電流沖擊。極限情況下，短路點越過整車熔斷器，同時BMS失效，較長時間的外部短路一般會導致電路中的連接薄弱點燒毀，很少導致電池發生熱失控事件。現在，比較多的PACK公司采用了回路中加裝熔斷絲的做法，更能有效的防止外短路引發的危害。

外部高溫，由于鋰離子電池結構的特性，高溫下SEI膜、電解液、EC等會發生分解反應，電解液的分解物還會與正極、負極發生反應，電芯隔膜將融化分解，多種反應導致大量熱量的出現。隔膜融化導致內部短路，電能量的釋放又增大了熱量的生產。這種累積的互相增強的破壞用途，其后果是導致電芯防爆膜破裂，電解液噴出，發生燃燒起火。

值得注意的是，三元系電池相比磷酸鐵鋰離子電池，正極材料易發生分解反應，釋氧（不是氧氣）。更加快速的發生熱失控。以鈷酸鋰為例（如下），達到一定溫度時，正極瞬時分解釋氧，氧氣與溶劑發生氧化反應出現大量氣體和熱量，導致快速發生熱失控，極易燃燒。

SEI膜的分解反應(～100℃)：(CH2OCO2Li)2→Li2CO3+C2H4↑+CO2↑+1/2O2↑

電液的分解反應(～150℃)：LiPF6→LiF+PF5(Lewis酸)

C4H8O3(EMC)+PF5→C2H5OCOOPF4+HF+C2H4↑

C4H8O3(EMC)+PF5→C2H5OCOOPF4+C2H5F↑

2C2H5OCOOPF4→2PF3O+HF+C2H5F↑+2CO2↑+C3H6↑

LiPF6很不穩定，在加熱或較高溫度下就會分解。而PF5是呈強Lewis酸的高活性物質，其能使碳酸酯類溶劑熱穩定性降低，并與之反應，在分解的氣體產物中，CH3CH2F是該反應的特點產物。

Li0.5CoO2的分解反應(～180℃)

Li0.5CoO2→1/2LiCoO2+1/6Co3O4+1/6O2↑

Co3O4→3CoO+1/2O2↑

電液的氧化反應(～180℃)

5/2O2+C3H4O3(EC)→3CO2↑+2H2O↑

4O2+C4H6O3(PC)→4CO2↑+3H2O↑

9/2O2+C4H8O3(EMC)→4CO2↑+4H2O↑

總氧化反應(以EC為例)

Li0.5CoO2+1/10C3H4O3(EC)→1/2LiCoO2+1/2CoO+3/10CO2↑+1/5H2O↑

結論：O2與溶劑發生氧化反應是大量氣體的重要來源，同時也是熱量的重要來源。

磷酸鐵鋰的橄欖石結構帶來的是高溫穩定性。在熱失控的化學反應中，在電解液噴出前大量發生的是分解反應，而非氧化反應，產氣較少且慢，這正是磷酸鐵鋰相對安全的原理。磷酸鐵鋰相對安全，但并不意味著磷酸鐵鋰不發生熱失控，不發生燃燒，近期的電動客車燃燒事故充分證明了這點。磷酸鐵鋰燃燒的重要原因是，熱失控導致防爆膜破裂，繼而電解液噴出。在此時高溫的環境中，快速達到電解液的燃點，電解液燃燒，繼而引燃電芯包裹材料等其他可燃物，進而加劇熱量的散發，導致其他電芯發生熱失控連鎖反應。錳酸鋰的尖晶石結構具有同樣的穩定性，也屬于相對安全的正極材料。

內部短路，由于電池的濫用，如過充過放導致的支晶、電池生產過程中的雜質灰塵等，將惡化生長刺穿隔膜，出現微短路，電能量的釋放導致溫升，溫升帶來的材料化學反應又擴大了短路路徑，形成了更大的短路電流。形成了累積的互相增強的破壞，導致熱失控。下面以鈷酸鋰電芯為例，簡述一個典型熱失控的過程。

A：準備階段，電池處于滿電狀態；

B：內短路發生，大電流通過短路點，而出現熱量，并通過LiC6熱擴散，達到SEI膜分解溫度，SEI膜開始分解，放出少量CO2和C2H4，殼體輕微鼓脹，隨著短路位置的不斷放電，電池溫度的不斷上升，電液中鏈狀溶劑開始分解、LiC6與電液也開始反應放熱，伴隨著C2H5F、C3H6和C3H8出現，但反應較慢，放熱量均較小；（此過程用時約2秒）

C：隨著放電的進行，短路位置溫度繼續升高，隔膜局部收縮熔化，短路位置擴大，溫度進一步升高，當內部溫度達到Li0.5CoO2的分解溫度時，正極瞬時分解，并釋放O2，后者與電液瞬間反應，放出大量熱量，同時放出大量CO2氣體，造成電池內壓增大，假如壓力足夠大，沖破電池殼體電池爆炸；（此過程用時約1秒）

D：如殼體炸開，極片散落，溫度不會繼續升高，反應終止；但如殼體只開裂，極片沒有散落，這時LiC6繼續與電液反應，溫度會繼續升高，但升溫速率下降，由于反應速率較慢，所以可以維持較長時間；（此過程用時約8秒）

E：當電池內部反應的產熱速率小于散熱速率時，電池開始降溫，直至內部反應完畢。

要說明的是，大多數電池火災，首先是內短路引發的，其熱量和溫度對相鄰電池形成了外部高溫環境，引發相鄰電池熱失控，導致整個PACK的連鎖反應。