為了克服硅負(fù)極材料膨脹這一難題，人們嘗試將純硅制成納米顆粒以抑制Si顆粒的膨脹，但是實際上這一策略并不成功，相關(guān)的計算表明只有當(dāng)純Si顆粒的粒徑小于晶胞尺寸時才可能完全抑制Si顆粒的體積膨脹，這顯然是無法做到的，因此納米化也僅僅是做到了減輕Si負(fù)極顆粒的體積膨脹，同時納米顆粒較大的比表面積還會造成負(fù)極與電解液之間的副反應(yīng)顯著新增。此外另一種策略就是將Si材料制成葡萄干面包結(jié)構(gòu)，也就是將納米Si顆粒分散在石墨海洋之中，利用石墨吸收掉Si顆粒在充放電過程中的體積膨脹，但該方法也并不完美，首先材料的比容量很低，由于石墨含量很高，因此大多數(shù)此類的硅碳負(fù)極的比容量僅為400-500mAh/g，同時此類硅碳材料循環(huán)壽命也并未得到太多的改善。

由于純Si材料存在上述種種問題，人們開始嘗試采用另外一種硅的氧化物SiOX作為負(fù)極材料，Si-O鍵的鍵能是Si-Si鍵能的兩倍，同時在嵌鋰的過程中，Li會與材料中的O元素發(fā)生反應(yīng)，生成LiXO，這些Li的氧化物隨后失去活性，在氧化亞硅的顆粒的內(nèi)部成為一層緩沖層，從而能在充放電過程很好的抑制材料的體積膨脹，改善材料的循環(huán)性能。由于SiOx首次嵌鋰的過程中會生成金屬鋰氧化物L(fēng)iXO，這導(dǎo)致氧化亞硅材料的首次庫倫效率僅為70%左右，近年來經(jīng)過諸多的技術(shù)改進，首次效率也緊緊提高了80%左右，這與石墨材料的90%還有很大的差距，因此為了發(fā)揮SiOX材料高比容量的優(yōu)勢，要借助補鋰工藝，補充首次嵌鋰過程中不可逆的容量損失。

目前補鋰工藝重要分為兩大類；1)負(fù)極補鋰工藝；2)正極補鋰工藝，其中負(fù)極補鋰工藝是我們最為常見的補鋰方法，例如鋰粉補鋰和鋰箔補鋰，都是目前各大廠商正在重點發(fā)展的補鋰工藝。鋰粉補鋰工藝最早由FMC公司提出，F(xiàn)MC公司為此研發(fā)了惰性鋰粉，通過噴灑和勻漿加入等工藝將適量的鋰粉加入到負(fù)極之中。鋰箔補鋰也是近年來新興的補鋰工藝，將金屬鋰箔碾壓致數(shù)微米的厚度，然后與負(fù)極復(fù)合、碾壓。電池在注液后這些金屬Li迅速與負(fù)極反應(yīng)，嵌入到負(fù)極材料之中，從而提升材料的首次效率。但是這些方法都不得不面對一個問題金屬鋰的安全性問題，金屬鋰是高反應(yīng)活性的堿金屬，能夠與水劇烈反應(yīng)，使得金屬鋰對環(huán)境的要求十分高，這就使得這兩種負(fù)極補鋰工藝都要投入巨資對生產(chǎn)線進行改造，采購昂貴的補鋰設(shè)備，同時為了保證補鋰效果，還需對現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝進行調(diào)整。

相比于高難度、高投入的負(fù)極補鋰工藝，正極補鋰就顯得樸實多了，典型的正極補鋰的工藝是在正極勻漿的過程中，向其中添加少量的高容量正極材料，在充電的過程中，多余的Li元素從這些高容量正極材料脫出，嵌入到負(fù)極中補充首次充放電的不可逆容量。例如美國阿貢國家實驗室的XinSu等人，就通過在LiCoO2正極里添加7%的Li5FeO4(LFO)材料，使得電池的首次效率提高了14%，并顯著的改善了電池的循環(huán)性能。Li5FeO4材料的理論比容量可達(dá)700mAh/g，并且?guī)缀跛械娜萘坎豢赡妫瓿擅撲嚭蟛牧涎杆偈Щ睿辉賲⑴c充放電反應(yīng)，脫鋰方程式：Li5FeO4®4Li++4e-+LiFeO2+O2。

來自德國的GiulioGabrielli等人則采取了將兩種正極活性物質(zhì)：LiNi0.5Mn1.5O4和Li1+XNi0.5Mn1.5O4混合使用的方法，Li1+XNi0.5Mn1.5O4在電池首次充電的過程中能夠供應(yīng)額外的Li，彌補負(fù)極首次嵌鋰過程中損失的Li，在完全脫鋰后Li1+XNi0.5Mn1.5O4就轉(zhuǎn)化為完全活性的LiNi0.5Mn1.5O4，因此該方法關(guān)于正極電極的成分完全沒有影響，Li1+XNi0.5Mn1.5O4可以看作是臨時存儲了多余Li的正極材料，通過改變Li1+XNi0.5Mn1.5O4和LiNi0.5Mn1.5O4的比例，就可以對正極可以額外供應(yīng)的Li數(shù)量進行控制，以適應(yīng)不同首次效率的負(fù)極。

補鋰工藝對鋰離子電池容量的影響

圖2補鋰工藝對鋰離子電池容量的影響

通過上述的分析，我們不難發(fā)現(xiàn)，正極補鋰工藝最大的優(yōu)勢是工藝簡單，不要對現(xiàn)有的鋰離子電池生產(chǎn)工藝進行改變，也不要對現(xiàn)有的生產(chǎn)車間進行改造，不要采購昂貴的補鋰設(shè)備，更為重要的是正極補鋰使補鋰工藝的安全性大大提高，但在正極補鋰過程中可能會導(dǎo)致正極的活性物質(zhì)的比例下降，例如使用Li5FeO4時，要達(dá)到7%的含量，而這些補鋰后的產(chǎn)物是沒有活性，因此影響了鋰離子電池能量密度的進一步提高。