鉅大鋰電 | 點擊量：0次 | 2021年05月18日
詳解鉛酸蓄電池合金材料的發展研究
作為傳導電流和支撐活性物質的板柵，自從鉛酸蓄電池問世以來，經歷了許多技術上的改進。最初，Plante是采用兩塊鉛板作電極，置于硫酸溶液中進行電解，使電解的電流方向不斷變化，結果使鉛板的蓄電容量逐漸新增。1881年，Sellon采用Pb-Sb合金取代純鉛制成電極板柵，使電池極板的機械強度顯著新增，這一發明極大地改善了蓄電池的制造工藝，成為蓄電池發展過程中的一項重要改進［1］。在隨后的100多年時間里，人們對蓄電池板柵合金的機械、電化學、腐蝕、澆鑄等性能進行了一系列的研究改進，開發出了各種系列合金來滿足不同環境下的使用。目前使用最廣泛還是鉛銻合金和鉛鈣合金，這兩種系列的合金各有各的特點，誰也無法完全取代另一種。從60年代到90年代中期人們對Pb-Sb合金研究投入為35.5%，研究熱點在于向低銻合金中添加砷、銀、錫、硒等添加劑，消除含銻合金的缺點而保留其優點，新增其蠕變阻力和腐蝕阻抗，提高電池的深充放性能；對Pb-Ca合金研究投入為30.1%，發展方向是低鈣高錫合金，改善合金的深循環能力［２］。
Pb-Sb合金
鉛銻合金根據銻的含量又分為高銻和低銻合金。高銻合金中銻含量為4%-12%，具有良好的澆鑄和深循環性能，但存在負極銻中毒現象；低銻合金中銻含量為0.75%～3%，澆鑄性能、機械強度和耐蝕性有所下降，但能滿足免維護的要求［３］。
鉛銻合金抗拉強度、延展性、硬度及晶粒細化用途明顯優于純鉛極板、板柵在制造中不易變形；其熔點和收縮率低于純鉛，具有優良的鑄造性能；Pb-Sb合金比純鉛具有更低的熱膨脹系數，在充電循環使用期間，板柵不易變形。最重要的是Pb-Sb合金能有效改善板柵與活性物質之間的粘附性，增強了板柵與活性物質之間的裹附力，有利于蓄電池循環充放壽命，同時銻是二氧化鉛成核的催化劑，阻止了活性物質晶粒的長大，使活性物質不易脫落，提高了電池的容量和壽命［４-５］。
傳統鉛銻合金正極板柵制成的蓄電池，在使用，尤其在充電時，銻將會從正極板上溶解到溶液中，沉積到負極活性物質上。隨著正極板柵中銻含量及循環次數的新增，負極活性物質上積累的銻量新增，而H＋在銻上放電具有較低的過電位，銻的存在會使蓄電池在過充、貯存時析氫量新增［６］。此外，一部分銻吸附在正極活性物質上，降低了氧在正極析出的超電勢，使水的分解電壓下降，充電時水容易分解，存放時加速了自放電。使用鉛銻合金板柵的蓄電池無法制成密封式，需經常向電解液中加水，以補充因充電和自放電而失去的水分。過充時，還會逸出有毒氣體SbH3，而且，正極板柵腐蝕速率隨銻含量的新增而新增。
長期以來，人們在Pb-Sb合金的基礎上進行了大量的研究，期望通過添加某種添加劑使Pb-Sb合金保留其優點而消除其缺點。目前研究工作的重點在于添加砷和錫，尋找出能細化晶粒尺寸，提高澆鑄性能，降低晶間腐蝕，滿足免維護深循環性能的合金最優組合［７］。
研究發現，砷的加入明顯提高了板柵的耐蝕性，改善了板柵的機械強度，提高了板柵的硬化速率，這對提高生產效率很重要。砷的加入延緩了板柵的線性長大及活性物質的脫落。用Pb-Sb-As合金板柵組裝的電池，循環壽命可提高20%-30%，但是，含砷合金所固有的脆性使可鑄性有一定的下降［1］。
在Pb-Sb-As合金的基礎上人們又開發了Pb-Sb-As-Sn合金，錫的加入降低了靜置時鉛銻熔融液的氧化損失，明顯改善了合金的可鑄性，同時，錫可增進極板的電化學用途，改善了電池的循環壽命。
Pb-Sb-Ca合金結晶細致，呈均勻腐蝕，循環性能好，失水情況優于通常的低銻合金，在這一點上接近于Pb-Ca合金，其循環性能又優于Pb-Ca合金，也稱為超鈣合金［８］。Pb-Sb-Ag-Cd合金的蠕變性能比較優越，這些合金雖然在某一方面具有一定的可取性，但其所固有的環保問題和價格偏高等原因，自30年代提出以來一直未獲得廣泛應用。
Pb-Ca合金
目前，免維護蓄電池最普遍使用的板柵材料是Pb-Ca合金。根據鈣含量可分為高鈣［w(Ca)=0.09%-0.13％］、中鈣［w(Ca)=0.06％－0.09％］和低鈣［w(Ca)＜0.04%］合金。鉛鈣合金為沉淀硬化型，即在鉛基質中形成Pb3Ca，金屬間化合物沉淀在鉛基中成為硬化網絡。從相圖中可以看到，在接近328.3℃時，鈣在鉛中的溶解度為0.1%，25℃時為0.01%。硬化網絡使合金具有良好的機械強度，減緩了板柵的膨脹變形。當鈣質量分數在0.01%以上時，既不用熱處理也無需控制凝固點，就可以出現良好的結晶顆粒。鈣質量分數小于0.1%的范圍內，鈣合金的強度隨鈣含量新增而提高，因為顆粒細化用途新增，從而強度新增。Pb-Ca合金的基本組成是Pb-Ca［w(Ca)=0.06%-0.1%］。Pb-Ca合金的最重要優點就是其析氫過電位大約比Pb-Sb合金高約200mV，從而有效地抑制了電池的自放電和充電時負極的析氫量，具有較好的免維護性能。鉛鈣合金的導電能力優于鉛銻合金，其低溫性能顯優于鉛銻合金。
在過去的20年中，Pb-Ca合金廣泛應用于備用電源的蓄電池上，這些電池以浮充方式使用，不經常放電，晶粒尺寸很大要經受穿透腐蝕，在蓄電池使用長達十數年的期間內，能抗長大。但閥控鉛酸蓄電池也越來越多地用于深充電的領域中，因為UPS電源和一些閥控蓄電池比電話用蓄電池的板柵薄，此外又有循環方式的應用。如根據上海地方標準，電動自行車用小密鉛酸蓄電池的循環壽命要達350次。這樣Pb-Ca合金的缺點就顯得尤為突出，重要表現在不適合作深放電循環蓄電池的正極板柵材料，再充接受能力較差，易發生早期容量損失，即所謂的無銻效應。
為了提高鉛鈣合金的鑄造性能，并改善電池的深放循環能力，可采用加錫、鋁的Pb-Ca-Sn-Al合金。人們關于Pb-Ca-Sn合金的研究占Pb-Ca系列合金研究投入的55%［2］。研究的熱點在于錫對腐蝕膜結構和性能的影響程度有多大；是否存在Sn2＋、Sn3＋進入PbO的晶格而導致PbOx的生成；是否存在歧化反應SnO+PbO=Pb+SnO2；以及尋找最佳的Sn∶Ca及各自含量。研究認為，腐蝕膜是外部薄層的PbSO4和內部的PbO構成，PbO的導電性較差，是形成鈍化層的重要原因，加錫有助于降低PbO的厚度，有效防止鈍化層的形成。可能是由于錫的氧化產物導電性較好，夾雜到腐蝕膜中，提高了腐蝕膜的導電性，在一定程度上改善了電池的循環壽命［9］。研究發現當w(Sn)為1.2%-1.3%時，腐蝕試驗中重量損失最小。
為了提高合金的耐蠕變能力，改善電池的深放電循環充放性能，人們又研究了Pb-Ca-Sn-Ag合金［10-11］。研究表明，添加w約0.1%的銀，明顯提高了金屬的機械強度和耐蠕變性能，改善了免維護電池的深放電循環性能，合金的腐蝕阻抗大大增強，且對鈍化不敏感。但銀的價格太貴，不易大范圍使用。另外，銀的添加有可能降低正極氧超電勢，新增正極的析氧量。
含鎘的Pb-Ca-Sn-Cd合金體系也是人們研究的一個方向，因為鎘上析氫過電位較高，鎘上析氫的交換電流密度甚至比純鉛還低。從析氫、失水方面看，它近似于Pb-Ca合金，顯著優于Pb-Sb合金；鎘的添加明顯地改善了板柵與活性物質之間PbSO4/PbO2的轉化活性，對影響Pb-Ca合金深循環能力的硫酸鉛阻礙層的形成有一定的抑制能力，在一定程度上提高了免維護蓄電池的過充深放能力；鎘合金能適當提高Pb-Ca合金的硬度及機械性能，對合金的鑄造性能無影響。但是，鎘的價格偏高及其引入的環保問題限制了其推廣利用。
鉍對蓄電池性能的性能
有關鉍對蓄電池性能的影響還存在著很大的分歧，原因是Bi對Pb-Ca合金的電化學性能出現良好的用途，添加鉍到合金中，可使合金在某些性能方面具有含有銻的優點而不具有銻的缺陷，耐蝕性提高，且Pb-Ca-Sn-Al合金的循環性能得到改善；同時鉍可適當減少電池充電過程中氣體的析出，板柵的硬度及鑄造性能顯著改善［3-4］；D.M.Rice卻認為，鉍會阻止PbSO4向PbO2的轉化，將導致充電問題，同時鉍會降低析氧過電位，加大水損失，引起充電時板柵腐蝕，此外，PbSO4結晶的加強還可能導致活性物質的剝離［12］。最近的一份研究結果表明，鉍的添加加速了鉛的腐蝕程度，并且證實，陽極腐蝕量與鉍含量間不是線性關系，而呈現具有最小值的拋物線形關系［13］。Koop等人認為鉍對鉛的腐蝕具有雙重的影響。首先，通過改變PbSO4晶體的形態擴大了多孔膜，從而促進了基體的腐蝕；其次，鉍改變了鉛粒結構，決定了膜下層的Pb的腐蝕程度［14］。Gibson等人發現，在Pb-Ca合金中添加Bi對電池的性能無明顯影響，實驗結果表明，富鉍合金與Pb-Ca合金有相似的失重和氣體逸出速度。但Mark.Johnson等人認為鉍可以適當減少電池的析氣量。D.Pavlov等人的一項研究結果表明，鉍的添加對活性物質結構的恢復有利，能夠提高電池的循環容量［15］。有的研究還表明Bi的添加新增了鈍化電流密度，改善了電極表面鈍化膜的導電性，這就為解決深循環問題供應了可能。
其它
此外，人們還研制了Pb-Sr合金，并在此二元合金的基礎上開發研制了Pb-Sr-Sn合金、Pb-Sr-Al-Sn合金、Pb-Sr-Al-Sn-Ag合金等。Pb-Sr-Al-Sn合金與鉛鈣系列類似，但沒有鉛鈣合金的缺點，且具有時效快的特點，存放1天就可涂板，這種合金還具有比鉛鈣合金更好的耐腐蝕性能。但重要缺點是在高于37.8℃的條件下，暴露一段時間后有變軟的趨勢，對電池的使用環境限制很嚴，使其使用受到限制。其他一些無銻合金，諸如Pb-Ag-Co-Sn合金、Pb-Li-Sn合金、Pb-Te-Ag-As合金的研制也在進行之中。
為了提高蓄電池的比能量，導電塑料板柵和不溶性陽極型板柵方面也有一定研究。導電塑料板柵是在硬質塑料上噴涂或鍍鉛，然后進行涂膏或在氈狀高分子纖維上鍍鉛再進行涂膏。關鍵問題是極耳如何與材料連接。研究鍍鉛銅板柵是為了改善低溫性能，提高輸出功率，重要應用在負極。銅板柵上可采用電鍍、浸鍍和噴鍍方法覆蓋鉛。這種板柵制成的電池大電流放電的容量及電壓性能優良，這關于改善電池高倍率放電性能很重要。鍍鉛銅板柵擱置時氣體發生量減少約10%，這是由于鍍的是純鉛，而純鉛上析氫過電位較高。鍍鉛銅板柵負極組裝的電池在放電接近終止電壓時，端電壓下降非常迅速，容易形成過放電。當以電池組的形式使用時，由于電池的性能不均勻，容量較小的電池在放電終期容易反極，而銅在正極電位區不穩定，假如鉛鍍層存在缺陷，將會導致鉛的溶解，繼而在負極活性物質表面沉積，導致析氫和容量損失，因此要求鍍層致密無孔，使用時防止過放電。
金屬鈦密度比鉛輕得多，為4.5g/cm3，在硫酸中呈鈍態，具有極好的機械強度及中等的導電性。鈦的表面有一層薄而完整的氧化物膜，作為陽極幾乎不導電。JBCotton和IABucklow1958年首先提出把覆蓋PbO2的鈦作為不溶性陽極材料［1，3-4］。為了防止PbO2層下面鈦基表面TiO2上升，要求中間有一個中間層。現階段的研究工作重要集中在中間層的制作上，如何制得耐久的PbO2涂層和進一步降低成本，是該項研究付諸執行的關鍵。
最近，美國的Electrosource公司推出了一種水平電池，使鉛酸蓄電池的重量比能量達到空前的數值（2.4h率放電比能量達到45Wh/kg，6h率放電比能量達到56.9Wh/kg）。這種電池的出現是基于新型板柵材料鉛布的出現，其制造工藝是先采用雙擠壓工藝制成共軸鍍鉛玻璃纖維絲，然后用這種鍍鉛玻璃纖維絲編織成輕巧而結實的鉛布。這種材料采用玻璃纖維作為穩定核心，使板柵尺寸穩定，消除了極板的生長，不要采用銻或鈣等合金來新增機械強度，直接用純鉛就能達到所需機械強度及耐腐蝕性能、析氣性能等要求。據說這種板柵制成的電池成本低、重量輕、性能可靠，快充性能很好，8min內就能充入50%容量，30min就可完全充足電，2h率50%放電深度循環壽命可達1200次。用這種鉛布也可以制成雙極性電池，即極板的一面是負極活性物質，一面是正極活性物質，與另一極板間用一塊儲有飽和硫酸的玻璃纖維隔板隔開，電池從一個單體到另一個單體間的距離極短，這樣，電池本身消耗的能量就少，所以能給出的能量就大多了。
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