硅（Si）負極可以供應高的理論比容量、低放電電壓和更好的安全性，成為高能量密度和長循環壽命的鋰離子電池的最有前途的負極材料之一。然而，硅在重復鋰化/脫鋰過程中經歷極端的體積膨脹/收縮（420％），容易出現破裂和碎裂，惡化與塊狀電極的電接觸，導致電池容量快速衰減和降低電池循環穩定性。盡管Si的納米尺寸策略可適應納米級的體積變化，但在重復充電/放電循環過程中電極的不可逆轉的損壞，仍然極大地降低電池性能的穩定性。

另外，包括各種天然樹膠，精心設計的彈性樹脂和導電聚合物的粘結劑也越來越多地被用于抑制硅的體積變化。最近，研究者們還開發了一種高度彈性的聚輪烷粘結劑，使用該粘結劑的硅微粒負極表現出優異的循環穩定性。然而，在許多情況下，由于缺乏對由Si的體積變化引起的電極損傷的有效修復，電化學性能的改善受到限制?？梢韵胂?，將自修復能力結合到粘結劑中可以克服這個問題：自修復粘結劑可以立即修復由硅的體積變化引起的破壞或損壞，確?；钚圆牧吓c集流體之間的完整導電接觸，從而改善容量保持率和循環穩定性。脲基-嘧啶酮（UPy）單元首次由Meijer團隊報道，upy可以形成更穩定的四氫鍵二聚體，其二聚常數為6107M-1，在氯仿中的鍵能更高，達44kJ/mol，是最有前景的構建自修復粘結劑材料之一，可用作構建修復效率高、修復速度快的超分子粘結劑材料。

【成果簡介】

近日，南方科技大學鄧永紅教授課題組在國際期刊Small上成功發表AQuadruple-Hydrogen-BondedSupramolecularBinderforHigh-PerformanceSiliconAnodesinLithium-IonBatteries的論文。第一作者為張光照和研究助理教授楊宇，合作包括華南理工大學陳云華教授、加拿大阿爾伯塔大學曾宏波教授、華南理工大學王朝教授和美國勞倫斯伯克利國家實驗室劉杲教授。通過將少量UPy部分與線性聚合物聚（丙烯酸）（PAA）共聚結合，研究人員報道了一種新型超分子聚合物，可用作高性能硅納米粒子（SiNP）負極的自修復粘結劑。所得到的聚合物由于其四重氫鍵動態相互用途而被證明具有優異的自修復能力。使用該自修復超分子聚合物作為粘結劑的電極表現出的初始放電容量高達4194mAh/g，首次庫侖效率為86.4％，并且在110次循環后保持2638mAh/g的高容量，顯示優異的電化學性能。超分子粘結劑可進一步用于硅/碳負極，表明超分子自組裝策略可以為硅負極粘結劑的設計和制備供應更多的選擇，賦予聚合物超分子優異的自修復和強粘結用途，有助于開發出高容量和長循環壽命的穩定硅電極，以滿足商業鋰離子電池的要求。

【全文解析】

圖1使用可自修復的PAA-UPy聚合物作為粘結劑的硅極的充電-放電過程的示意圖。a）PAA-UPy超分子聚合物的化學結構。b）UPy-UPy二聚體可以基于四重氫鍵而可逆地斷裂和重建。c）充電過程中硅顆粒的大體積膨脹導致UPy二聚體的非共價交聯的解離，并且由于四重氫鍵的可逆性，即使在多次循環之后電池經歷脫鋰過程時，這些交聯網絡也可以重建。

圖2使用PAA-UPy粘結劑的硅負極的電化學性能。a）硅電極的循環性能，充電電流密度為2100mA/g（0.5C），放電電流密度為840mA/g（0.2C）。b）使用PAA-UPy作為粘結劑的電極顯示出86.4％的初始庫侖效率。c）首次循環時具有不同粘結劑的電極的充電-放電曲線。d）使用PAA-UPy粘結劑的倍率性能。e）在3次和100次循環后，硅/PAA-UPy電極的阻抗圖。

圖3基于PAA-UPy的水凝膠的流變性和自修復性能。a）在10℃下具有相同濃度20wt％的PAA-UPy和PAA的水溶液的時間掃描測量。b）基于PAA-UPy的水凝膠的應變掃描測量結果（左）和從1000％應變變形（右）的瞬間恢復。c）基于PAA-UPy的水凝膠的自修復測試。d）自我修復機制的示意圖。

圖4在110個循環之前和之后使用PAA-UPy，PAA和CMC粘結劑的SiNP電極的SEM圖像。使用PAA-UPy的電極比使用其他兩種粘結劑的電極顯示更少和更小的裂縫，這也反映了PAA-UPy的自修復性能。所有比例尺：5μm。

圖5PAA-UPy粘結劑應用于商用Si/C極。a）采用PAA-UPy粘結劑的Si/C極的循環性能。b）0.2C下不同循環的充放電曲線。c）d）循環前（c）和110次循環（d）之前的Si/C電極的SEM圖像。比例尺：200微米。

【總結與展望】

研究人員開發了一種用于高性能硅負極的自修復超分子聚合物粘結劑。這種超分子粘結劑具有自修復聚合物網絡和聚合物與硅之間的強結合的優點，可以有效地承受鋰化/脫鋰時硅極的大體積變化，初始放電容量高達4194mAh/g，首次庫倫效率為86.4％，優于使用PAA，CMC和PVDF粘結劑的Si極。此外，經過110次循環后，實現了2638mAh/g的高容量，顯示出優異的長期循環穩定性。電化學性能的顯著改善歸因于所形成的粘結劑超分子網絡及其優異的自修復能力。另外，使用這種自修復粘結劑的商用硅碳負極也表現出優異的容量保持率，這反映了對Si基極的普遍適用性。超分子自組裝策略可以為硅負極粘結劑的設計和制備供應更多的選擇，賦予聚合物超分子優異的自修復和強粘結用途，有助于開發出高容量和長循環壽命的穩定硅電極，以滿足商業鋰離子電池的要求。