鋰離子電池憑借著出色的性能和具有競爭力的價(jià)格等優(yōu)勢，在過去的三十年中在消費(fèi)電子和儲能等領(lǐng)域取得了巨大的成功，但是目前鋰離子電池的能量密度已經(jīng)接近極限，繼續(xù)提升的空間有限，因此科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界開始將目光轉(zhuǎn)向下一代的儲能電池。

目前研究較多的新型儲能電池重要包括金屬鋰全固態(tài)、Li-S、Li-空等，近日德國明斯特大學(xué)的FabianDuffner（第一作者，通訊作者）和RichardSchmuch（通訊作者）等人有關(guān)新型儲能電池的技術(shù)特點(diǎn)和制造過程進(jìn)行了分析，并與鋰離子電池進(jìn)行了比較。

鋰離子電池經(jīng)過三十年的發(fā)展，在技術(shù)上得到了長足的發(fā)展，成本大幅降低，2019年鋰離子電池的產(chǎn)量已經(jīng)達(dá)到160GWh/年，并且預(yù)計(jì)到2030年將進(jìn)一步新增至1500GWh/年。

近年來為了滿足有關(guān)高能量密度的進(jìn)一步需求，人們開發(fā)了多種新型的儲能電池，這些電池能量密度最高可達(dá)1200Wh/kg以上，體積能量密度可達(dá)800Wh/L以上，同時這些電池還通過采用低成本的原材料（如Na、S和O等）獲得了低成本的優(yōu)勢，下表中作者比較了重要的幾種新型儲能電池的優(yōu)劣勢。

下圖中作者將幾種重要的新型電池的材料和電池結(jié)構(gòu)與鋰離子電池進(jìn)行了比較，之所以選擇這幾種電池重要是因?yàn)橛捎阡囐Y源的限制Na離子電池被認(rèn)為是一種取代鋰離子電池的選擇，而Li-S電池的理論能量密度可達(dá)2510Wh/kg以上，遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)的鋰離子電池，全固態(tài)電池被認(rèn)為是解決鋰枝晶生長和改善電池安全性的有效方法，因此近年來得到了廣泛的關(guān)注。Li-空電池由于正極直接來自空氣中的O2，因此理論能量密度可達(dá)3400Wh/kg，是目前能量密度最高的電化學(xué)體系。

鋰離子電池

鋰離子電池的重要構(gòu)成要素包括正極材料、負(fù)極材料，以及隔膜和電解液等，其中正極材料重要是層狀結(jié)構(gòu)的含鋰金屬氧化物（LiMO2），負(fù)極一側(cè)重要是人造和天然石墨，電解液重要是碳酸酯類電解液，隔膜重要是多孔聚烯烴隔膜，正極集流體為Al箔（12um），負(fù)極集流體為銅箔（8um）。

鈉離子電池

鈉離子電池的工作原理與鋰離子電池類似，但是鈉離子電池的載流子為Na+，與鋰離子電池不同的是Na在常溫下不會與Al形成合金，因此在鈉離子電池中我們可以采用Al箔作為負(fù)極集流體，從而降低電池成本和電池重量。但是由于Na+的離子半徑較大，常規(guī)的石墨負(fù)極儲Na能力較差，因此要采用硬碳類材料作為負(fù)極，因此新增了鈉離子電池的成本。除此之外，正極材料和電解液設(shè)計(jì)均與鋰離子電池類似。

Li-S電池

在Li-S電池一般采用納米結(jié)構(gòu)的S-碳復(fù)合材料作為正極，已改善S的正極導(dǎo)電能力，采用金屬鋰作為負(fù)極，S正極的理論比容量為1675mAh/g，因此理論上Li-S電池具有極高的比能量，但是由于其工作依賴于反應(yīng)生成的多硫化物在電解液中的溶解，從而將新鮮的正極裸漏出來，因此要較高的電解液注液量，限制了電池能量密度的提升。

金屬鋰負(fù)極的全固態(tài)電池

金屬鋰負(fù)極的理論比容量可達(dá)3860mAh/g，是一種的理想的負(fù)極材料，但是金屬鋰在反復(fù)的充放電過程中由于局部極化的存在，會引起枝晶生長的問題，導(dǎo)致電池循環(huán)性能和安全性能的劣化。而固態(tài)電解質(zhì)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，被認(rèn)為是解決金屬鋰負(fù)極鋰枝晶生長的有效方法，因此通過全固態(tài)電解質(zhì)的采用，可以使得鋰離子電池的能量密度達(dá)到350Wh/kg以上，但是目前固態(tài)電解質(zhì)還存在氧化物、硫化物類電解質(zhì)接觸電阻大，聚合物電解質(zhì)離子電導(dǎo)率低等問題，此外全固態(tài)電池的生產(chǎn)工藝也是一項(xiàng)非常大的考驗(yàn)。

Li-空電池

Li-空電池包含多孔的空氣正極，可以從空氣中直接獲取正極材料O2，負(fù)極材料則選擇金屬鋰。但是目前Li-空電池還存在較多的問題有待解決，例如空氣中除了O2外還存在較多的其他氣體（如N2、CO2和H2O等），反應(yīng)過程會出現(xiàn)Li3N、Li2CO3和LiOH等副產(chǎn)物，影響空氣電極的可逆性。因此為了實(shí)現(xiàn)Li-空電池的應(yīng)用，還要對電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等進(jìn)行較多的研究。

除了上述電池體系上的差別，作者還對幾種電池生產(chǎn)過程進(jìn)行了比較，由于采用了新的體系和材料，因此在生產(chǎn)工藝上也要進(jìn)行較多的調(diào)整。作者將整個生產(chǎn)過程分為了三個大的過程：1）電極制備；2）電池生產(chǎn)；3）化成。

負(fù)極制備

有關(guān)鋰離子電池和鈉離子電池的石墨負(fù)極和硬碳負(fù)極而言，生產(chǎn)流程基本一致，重要是將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑和溶劑混合在一起，然后將混合好的漿料涂布在金屬箔的表面，電池的成本和電池重量，正負(fù)極會采用較薄的Al箔（12um）和Cu箔（6um），涂布采用雙面涂布的工藝，涂布速度一般控制之在25m/min到50m/min之間，最快可達(dá)100m/min，再進(jìn)行碾壓獲得理想的孔隙率。為了滿足不同電池的需求，還要對碾壓后的電極進(jìn)行分切，為了降低電極中的水分還要對分切后的電極進(jìn)行真空烘干。未來隨著技術(shù)的發(fā)展，還可能將超級電容器生產(chǎn)過程中采用的干法電極工藝應(yīng)用在鋰離子電池生產(chǎn)的過程。

有關(guān)Li-S、全固態(tài)和Li-空電池，負(fù)極采用金屬鋰，由于金屬鋰負(fù)極具有很強(qiáng)的反應(yīng)活性，因此為了保護(hù)金屬鋰負(fù)極，生產(chǎn)過程要在保護(hù)氣氛中進(jìn)行，例如氬氣。金屬鋰負(fù)極的生產(chǎn)過程首先要將金屬鋰胚碾壓為長條型，然后采用碾壓機(jī)將其碾壓為一定厚度的鋰箔，然后鋰箔覆蓋在銅箔的兩側(cè)。在金屬鋰負(fù)極使用前還要對其表面進(jìn)行鈍化處理，以使其能夠滿足在干燥間使用的要求。常見的金屬鋰鈍化工藝重要包括氣體處理、聚乙烯層、表面氟化等工藝，在組裝入電池后也能夠抑制鋰枝晶的生長。

正極制備

有關(guān)鋰離子電池、鈉離子電池和Li-S電池其正極材料的制備工藝與石墨負(fù)極的工藝路線基本一致，而有關(guān)全固態(tài)鋰離子電池正極制備則存在一定的差別，首先全固態(tài)電池正極材料重要由集流體、活性物質(zhì)、固態(tài)電解質(zhì)和導(dǎo)電劑構(gòu)成，部分的固態(tài)電解質(zhì)直接與正極材料混合，用以在正極材料內(nèi)部傳導(dǎo)鋰離子。由于活性物質(zhì)和固態(tài)電解質(zhì)顆粒的接觸阻抗較大，因此為了保證正負(fù)極材料與固態(tài)電解質(zhì)顆粒之間良好的接觸，一般有關(guān)氧化物電解質(zhì)會新增低溫燒結(jié)的工藝，保證良好的接觸。由于氧化物固態(tài)電解質(zhì)會與空氣中的水分發(fā)生反應(yīng)，在其表面生成Li2CO3等雜質(zhì)成分，引起離子電導(dǎo)率降低，因此燒結(jié)后的正極要在干燥間環(huán)境或保護(hù)氣氛下生產(chǎn)。

固態(tài)電解質(zhì)一般要通過涂布工藝先制作為薄片，然后采用激光切割的方式制成合適的形狀，然后與正極進(jìn)行壓合，然后再在低溫下進(jìn)行燒結(jié)，以保證良好的界面接觸，但是這種工藝進(jìn)能夠在實(shí)驗(yàn)室制備小型電池，如何進(jìn)行規(guī)模化生產(chǎn)仍然面對巨大的挑戰(zhàn)。

Li-空電池的正極與其他電池存在顯著的差別，這重要是因?yàn)長i-空電池的正極要作為空氣中的氧氣的還原活性點(diǎn)，同時還要由足夠的孔隙存儲反應(yīng)產(chǎn)物，同時還要減少空氣中水分有關(guān)反應(yīng)產(chǎn)物的影響。

電池制造

有關(guān)鋰離子電池和鈉離子電池，其電池的裝配工藝完全相同，Li-S電池和Li-空電池顯著的特點(diǎn)是采用了金屬鋰負(fù)極，因此電池生產(chǎn)過程中要根據(jù)金屬鋰負(fù)極較為柔軟的特性，對工藝進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)。而有關(guān)Li-空電池，由于要從空氣中獲取氧氣，因此再電池設(shè)計(jì)上與傳統(tǒng)的鋰離子電池存在顯著的差別，處理傳統(tǒng)的正負(fù)極之外，還要由氣體擴(kuò)散層，保證O2的供應(yīng)。

電池化成

有關(guān)鋰離子電池和鈉離子電池化成重要通過反復(fù)的充放電，在負(fù)極表面形成良好的SEI膜，從而保證良好的循環(huán)穩(wěn)定性。有關(guān)Li-S電池和Li-空電池，其初始狀態(tài)即為電狀態(tài)，因此電池注液后金屬鋰負(fù)極就開始形成SEI膜，但是為了獲得良好的SEI膜，仍然要進(jìn)行一定的化成工藝處理。有關(guān)全固態(tài)鋰離子電池而言，假如金屬鋰負(fù)極表面已經(jīng)覆蓋了具有良好穩(wěn)定性的SEI膜，化成過程則是非必須的，而假如金屬負(fù)極沒有形成良好的界面保護(hù)層，則要進(jìn)行化成，但是這一過程要避氣體的出現(xiàn)。

成本

從成本的角度，由于鋰離子電池成熟的產(chǎn)業(yè)鏈體系，無疑是目前成本最低的儲能電池方法，有關(guān)鈉離子電池而言，重要的生產(chǎn)工藝與鋰離子電池類似，但是由于鈉離子電池能量密度較低，因此會導(dǎo)致電池的生產(chǎn)成本提升15%以上。有關(guān)Li-S電池、Li-空電池和全固態(tài)電池而言，由于較高的能量密度，因此同樣的能量要的電池更少，但是由于采用了大量的新工藝，導(dǎo)致這些電池成本較高，有報(bào)道這些電池的成本可到300-400Wh/kg以上，遠(yuǎn)高于鋰離子電池。

雖然目前新型電池的研究火熱，在某些指標(biāo)上新型電池相有關(guān)鋰離子電池具有一定的優(yōu)勢，但是要全面取代鋰離子電池，要在成本、能量密度、循環(huán)壽命、安全性等方面對鋰離子電池具有全面優(yōu)勢，新型電池仍然任重道遠(yuǎn)。

本文重要參考以下文獻(xiàn)，文章僅用于對相關(guān)科學(xué)作品的介紹和評論，以及課堂教學(xué)和科學(xué)研究，不得作為商業(yè)用途。如有任何版權(quán)問題，請隨時與我們聯(lián)系。

Post-lithium-ionbatterycellproductionanditscompatibilitywithlithium-ioncellproductioninfrastructure,NATUREENERGY|VOL6|FEBRUARy2021|123–134|,FabianDuffner,NiklasKronemeyer,JensTübke,JensLeker,MartinWinterandRichardSchmuch