關(guān)于不同的電池體系，三元正極/石墨負(fù)極鋰離子電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰離子電池抑或是鈦酸鋰負(fù)極電池，要根據(jù)材料特性及鋰離子電池特性進(jìn)行針對(duì)性試驗(yàn)。

鋰離子電池的生產(chǎn)工藝可以分為前道極片制造、中道電芯封裝、后道電池活化三個(gè)階段，電池活化階段的目的是讓電池中的活物質(zhì)和電解液經(jīng)過(guò)充分活化以達(dá)到電化學(xué)性能穩(wěn)定。活化階段包括預(yù)充電、化成、老化、定容等階段。預(yù)充電和化成的目的是為了讓正負(fù)極材料進(jìn)行最初幾次的充放電來(lái)激活材料，使材料處于最佳的使用狀態(tài)。老化的目的重要有幾個(gè)：一是讓電解液的浸潤(rùn)更加良好，有利于電池性能的穩(wěn)定；二是正負(fù)極材料中的活性物質(zhì)經(jīng)過(guò)老化后，可以促使一些副用途的加快進(jìn)行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓鋰離子電池的電化學(xué)性能快速達(dá)到穩(wěn)定；三是通過(guò)老化一段時(shí)間后進(jìn)行鋰離子電池一致性篩選。化成之后電芯的電壓不穩(wěn)定，其測(cè)量值會(huì)偏離實(shí)際值，老化后的電芯電壓、內(nèi)阻更為穩(wěn)定，便于篩選一致性高的電池。

老化制度對(duì)鋰離子電池性能的影響因素重要有兩個(gè)，即老化溫度和老化時(shí)間。除此之外，還有老化時(shí)電池處于封口還是開(kāi)口的狀態(tài)也比較重要。關(guān)于開(kāi)口化成來(lái)說(shuō)，假如廠房可以控制好濕度可以老化后再封口。假如采用高溫老化，封口后老化比較好。關(guān)于不同的電池體系，三元正極/石墨負(fù)極鋰離子電池、磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰離子電池抑或是鈦酸鋰負(fù)極電池，要根據(jù)材料特性及鋰離子電池特性進(jìn)行針對(duì)性試驗(yàn)。在試驗(yàn)設(shè)計(jì)中，可以通過(guò)鋰離子電池的容量差別、內(nèi)阻差別、壓降特點(diǎn)來(lái)確定最佳的老化制度。

一、三元或磷酸鐵鋰正極/石墨負(fù)極鋰離子電池

關(guān)于三元作為正極材料，石墨作為負(fù)極材料的鋰離子電池來(lái)說(shuō)，鋰離子電池的預(yù)充化成階段會(huì)在石墨負(fù)極的表面形成一層固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI），此種膜的形成電位約在0.8V左右，SEI允許離子穿透而不允許電子通過(guò)，由此在形成一定厚度后會(huì)抑制電解液的進(jìn)一步分解，可以起到防止電解液分解引起的電池性能下降。但是化成后形成的SEI膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池再進(jìn)行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔的膜，以此提高鋰離子電池的性能。三元/石墨鋰離子電池的老化一般選擇常溫老化7天-28天時(shí)間，但是也有的廠采用高溫老化制度，老化時(shí)間為1-3天，所謂的高溫一般是38℃-50℃之間。高溫老化只是為了縮短整個(gè)生產(chǎn)周期，其目的和常溫老化相同，都是讓正負(fù)極、隔膜、電解液等充分進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡，讓鋰離子電池達(dá)到更穩(wěn)定的狀態(tài)。

二、鈦酸鋰負(fù)極鋰離子電池

俗稱的鈦酸鋰離子電池是負(fù)極采用了鈦酸鋰的電池，正極材料重要還是三元、鈷酸鋰等材料。鈦酸鋰離子電池與石墨負(fù)極電池的不同之處是鈦酸鋰的嵌鋰電位是1.55V（相關(guān)于鋰金屬），高于SEI形成的0.8V，所以充放電過(guò)程中不會(huì)形成固態(tài)電解質(zhì)膜（SEI）也不會(huì)形成枝晶鋰，從而具有更高的安全性。這就意味著鈦酸鋰充電過(guò)程中，不斷的有電子與電解液發(fā)生反應(yīng)，生成副產(chǎn)物及出現(xiàn)氫氣、CO、CH4、C2H4等氣體，會(huì)導(dǎo)致電池的鼓包。鈦酸鋰的鼓包問(wèn)題重要得依靠材料性質(zhì)的改變來(lái)緩解，例如材料表面包覆、改變粒徑分布，找到合適的電解液等。此外，通過(guò)優(yōu)化預(yù)充、化成、老化的制度也可以適當(dāng)減輕鈦酸鋰鼓包現(xiàn)象。鈦酸鋰離子電池的老化制度一般首選高溫老化制度，老化溫度采用40℃-55℃，老化時(shí)間一般是1-3天，老化之后要進(jìn)行負(fù)壓排氣。進(jìn)行多次高溫老化，使電池內(nèi)部水分充分反應(yīng)，將氣體排出后可以有效抑制鈦酸鋰離子電池的脹氣問(wèn)題，提高其循環(huán)壽命。

無(wú)論關(guān)于哪種體系的電池，老化是必不可少的一道工序。鋰離子電池的老化雖然理解起來(lái)是對(duì)鋰離子電池的損耗和破壞，但是事實(shí)上卻是篩選一致性高的電池，剔除不良品的有效途徑。只有通過(guò)老化的方式，才能選出適宜進(jìn)行組包的鋰離子電池，提高電動(dòng)工具的使用壽命。

磷酸鐵鋰材料在電池加工中的常見(jiàn)問(wèn)題分析。

磷酸鐵鋰因鋰離子的擴(kuò)散系數(shù)低，導(dǎo)電性上較差，所以當(dāng)下做法是將其顆粒做小，甚至是做成納米級(jí)數(shù)，通過(guò)縮短LI+和電子的遷移路徑，來(lái)提升其充放電速度(理論上，遷移時(shí)間和遷移路徑平方成反比)。但由此給電池加工帶來(lái)一系列的難題。

首先遇到的是材料分散問(wèn)題

制漿是電池生產(chǎn)過(guò)程中最為關(guān)鍵的工序之一，其核心任務(wù)就是把活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等物料均勻的混合，使得材料性能能夠更好的發(fā)揮。要混勻，先要能分散。顆粒減小，相應(yīng)的比表面也就增大，表面能也就增大，顆粒間發(fā)生聚合的趨勢(shì)就增強(qiáng)。克服表面能分散所要的能量也就越大。現(xiàn)在普遍用的是機(jī)械攪拌，機(jī)械攪拌能量分布是不均勻的，只有在一定的區(qū)域內(nèi)，剪切強(qiáng)度足夠大，能量足夠高，才能把聚合的顆粒分開(kāi)。要提升分散能力，一個(gè)是在攪拌設(shè)備的結(jié)構(gòu)上優(yōu)化，不改變最大剪切速度的情況下提高有效分散區(qū)域的空間比例;一個(gè)是提高攪拌功率(提高攪拌速度)，提升剪切速度，相應(yīng)的有效分散空間也會(huì)增大。前者屬設(shè)備上的問(wèn)題，提升空間有多大，涂布在線不做評(píng)論。后者，提升空間有限，因?yàn)榧羟兴俣忍岬揭欢ㄏ薅龋蜁?huì)對(duì)材料造成傷害，導(dǎo)致顆粒破損。

較為有效的方法是采用超聲波分散技術(shù)。只是超聲波設(shè)備價(jià)格較高，前些時(shí)候接觸的一家，其價(jià)格和進(jìn)口的日本機(jī)械攪拌機(jī)相當(dāng)。超聲分散工藝時(shí)間短，總體能耗降低，漿料分散效果好，材料顆粒的聚合得到有效延緩，穩(wěn)定性大為提高。

另外，可以通過(guò)使用分散劑來(lái)改善分散效果。

涂布均一性問(wèn)題

涂布不均，不僅電池一致性就不好，還關(guān)系到設(shè)計(jì)、使用安全性等問(wèn)題。所以，電池制作過(guò)程中對(duì)涂布均一性的控制很?chē)?yán)格。做配方、涂布工藝的了解，材料顆粒越小，涂布越難做均勻。就其機(jī)理，我尚未看到相關(guān)的解釋。涂布在線認(rèn)為是電極漿料的非牛頓流體特性引起的。

電極漿料應(yīng)屬非牛頓流體中的觸變流體，該類流體的特點(diǎn)是靜止時(shí)粘稠，甚至呈固態(tài)，但攪動(dòng)后變稀而易于流動(dòng)。粘結(jié)劑在亞微觀狀態(tài)下是線性或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，攪動(dòng)時(shí)，這些結(jié)構(gòu)被破壞，流動(dòng)性就好，靜止后，它們又重新形成，流動(dòng)性就變差。磷酸鐵鋰顆粒細(xì)小，同等質(zhì)量下，顆粒數(shù)量新增，要把他們聯(lián)結(jié)起來(lái)組成有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，要的導(dǎo)電劑的量也相應(yīng)新增。顆粒小、導(dǎo)電劑用量新增，所需的粘結(jié)劑用量也上升。靜置時(shí)，更容易形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，流動(dòng)性比常規(guī)材料差。

從攪拌器取出后漿料到涂布的過(guò)程中，很多廠商還是采用周轉(zhuǎn)桶轉(zhuǎn)移，過(guò)程中漿料不攪拌或者攪拌強(qiáng)度低，漿料的流動(dòng)性發(fā)生變化，逐漸變得粘稠，以至于像果凍相同。流動(dòng)性不好，導(dǎo)致涂布的均一性不好，表現(xiàn)為極片面密度公差增大，表面形貌不好。

根本的是從材料上進(jìn)行改善，如提高導(dǎo)電性加大顆粒、顆粒球形化等，短時(shí)間內(nèi)可能有效果較為有限。立足現(xiàn)有材料，從電池加工的角度來(lái)說(shuō)，改善的途徑，可從以下幾項(xiàng)進(jìn)行嘗試：

1、采用線性的導(dǎo)電劑

所謂的線形顆粒形導(dǎo)電劑是筆者形象的說(shuō)法，學(xué)術(shù)上可能不是如此描述。

采用線形導(dǎo)電劑，目前重要是VGCF(碳纖維)和CNTs(碳納米管)、金屬納米線等。它們直徑在幾個(gè)納米到幾十納米，長(zhǎng)度在幾十微米以上甚至于幾厘米，而目前常用的顆粒形導(dǎo)電劑(如SuperP，KS-6)尺寸一般在幾十個(gè)納米，電池材料的尺寸為幾個(gè)微米。顆粒形導(dǎo)電劑和活性物質(zhì)組成的極片，接觸類似點(diǎn)和點(diǎn)之間的接觸，每個(gè)點(diǎn)能只與周?chē)狞c(diǎn)發(fā)生接觸;線形導(dǎo)電劑與活性物質(zhì)組成的極片中，是點(diǎn)和線、線和線的接觸，每個(gè)點(diǎn)可以同時(shí)和多根線接觸，每根線也可以同時(shí)和多根線接觸，接觸的節(jié)點(diǎn)更多，導(dǎo)電通道也就更為通暢，導(dǎo)電能力也就更好。使用多種不同形態(tài)的導(dǎo)電劑組合，可以發(fā)揮更好的導(dǎo)電效果，具體如何使選擇導(dǎo)電劑，關(guān)于電池制作是一個(gè)很值得探索的問(wèn)題。

使用CNTS或者VGCF等線性導(dǎo)電劑可能出現(xiàn)的影響有：

(1)線性導(dǎo)電劑在一定程度上提升粘結(jié)效果，提高極片柔韌性和強(qiáng)度;

(2)減少導(dǎo)電劑用量(記得曾有報(bào)道說(shuō)CNTS的導(dǎo)電效能為同質(zhì)量(重量)常規(guī)顆粒導(dǎo)電劑的3倍)，綜合(1)，膠用量也有可能降低，活性物質(zhì)含量可提高;

(3)改善極化，降低接觸阻抗，改善循環(huán)性能;

(4)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)接觸節(jié)點(diǎn)多，網(wǎng)絡(luò)更為完善，倍率性能較常規(guī)導(dǎo)電劑更為出色;散熱性能提升，對(duì)高倍率電池很有意義;

(5)吸收性能得到改善;

(6)材料價(jià)格較高，成本上升。1Kg導(dǎo)電劑，常用的SUPERP僅為數(shù)十元，VGCF大約兩三千元，CNTS比VGCF略高(當(dāng)添加量為1%時(shí)，1KgCNTs以4000元計(jì)算，大約每Ah成本新增0.3元);

(7)CNTS、VGCF等比表面較高，如何分散是使用中必需解決的一個(gè)問(wèn)題，否則分散不好性能得不大發(fā)揮。可借助超聲分散等手段。有CNTs廠家供應(yīng)分散好的導(dǎo)電液。

2、改善分散效果

分散效果好的漿料，則顆粒接觸團(tuán)聚的概率會(huì)大為降低，漿料的穩(wěn)定性會(huì)得到很大改善。通過(guò)配方、配料工步的改善在一定程度上可以改善分散效果，采用前面提及的超聲分散也是一個(gè)有效方法。

3、改進(jìn)漿料轉(zhuǎn)移過(guò)程

漿料儲(chǔ)存時(shí)可考慮提高攪拌速度防止?jié){料粘稠;關(guān)于使用周轉(zhuǎn)桶轉(zhuǎn)移漿料的，盡可能縮短出料到涂布的時(shí)間，有條件的改用管道輸送，改善漿料粘稠現(xiàn)象。

4、采用擠壓涂布(噴涂)

擠壓涂布可以改善刮刀涂布表面紋路、厚度不均等現(xiàn)象，但是設(shè)備價(jià)格較高，對(duì)漿料的穩(wěn)定性要求較高。

干燥困難

由于磷酸鐵鋰比表面大、粘結(jié)劑用量大，制備漿料時(shí)所要的溶劑用量也就大，涂布后干燥也就較為困難。如何控制溶劑的揮發(fā)速度，則是一個(gè)值得關(guān)注的問(wèn)題。溫度高、風(fēng)量大，干燥速度快，出現(xiàn)的空隙也就大，同時(shí)還可能帶動(dòng)膠質(zhì)的遷移，導(dǎo)致涂層中材料分布不均，假如膠質(zhì)在表層出現(xiàn)聚集，則會(huì)阻礙帶電粒子的傳導(dǎo)，增大阻抗。溫度低、風(fēng)量低，溶劑逸出慢，干燥時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)量低。

粘結(jié)性能較差

磷酸鐵鋰材料的顆粒小，比表面比比鈷酸鋰、錳酸鋰配增大了很多，要的粘結(jié)劑也就更多。但是粘結(jié)劑用多了，降低活性物質(zhì)的含量，能量密度就降低，所以可能的情況下，電池生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)盡力減少粘結(jié)劑用量。為改善粘結(jié)效果，目前磷酸鐵鋰加工的通用做法一方面提高粘結(jié)劑的分子量(分子量高，粘結(jié)能力提高，但是分散越困難、阻抗越高)，一方面是提高粘結(jié)劑用量。目前似乎結(jié)果還不是讓人滿意。

柔韌性較差

目前磷酸鐵鋰極片加工時(shí)，普遍感覺(jué)極片較硬、較脆，對(duì)疊片來(lái)說(shuō)可能影響不是稍小，但對(duì)是在卷繞時(shí)，則是很為不利。極片柔韌性不好，卷繞彎曲時(shí)就容易掉粉、斷裂，導(dǎo)致短路等不良。這方面的機(jī)理解釋尚不清楚，猜測(cè)是顆粒小，涂層的彈性空間小。降低壓實(shí)密度可以有所改善，但是這樣體積能量密度也就降到。原本磷酸鐵鋰的壓實(shí)密度就比較低，降低壓實(shí)密度是不得以才會(huì)采取的手段。

鎳含量提高高鎳三元電池有什么影響？

要想提高電池的能量密度，提升車(chē)輛續(xù)駛里程，當(dāng)前主流觀點(diǎn)是在高鎳方向上，提高高鎳三元的安全性達(dá)到車(chē)輛使用要求。

最近新聞報(bào)道的動(dòng)力鋰離子電池技術(shù)路線，提起高鎳三元鋰離子電池將在今后幾年內(nèi)成為動(dòng)力鋰電池的主力，能量密度邁上300Wh/kg的臺(tái)階。本文旨在圍觀，關(guān)心一下高鎳三元的前世今生。

1、鋰離子電池工作原理

當(dāng)前常見(jiàn)的鋰離子電池，重要有三元鋰、磷酸鐵鋰、錳酸鋰、鈷酸鋰等等，都是按照正極材料的類型來(lái)命名。與之配對(duì)使用的商業(yè)化負(fù)極材料一般都是石墨負(fù)極。基本工作原理如下圖所示。

如上圖所示。在充電過(guò)程中，由于電池外加端電壓的用途，正極集流體附近的電子在電場(chǎng)驅(qū)動(dòng)下向負(fù)極運(yùn)動(dòng)，到達(dá)負(fù)極后，與負(fù)極材料中的鋰離子結(jié)合，形成局部電中性存放在石墨間隙中；消耗了部分鋰離子的負(fù)極表面，鋰離子濃度變低，正極與負(fù)極之間形成離子濃度差。

在濃差驅(qū)動(dòng)下，正極材料中的鋰離子從材料內(nèi)部向正極表面運(yùn)動(dòng)，并沿著電解質(zhì)，穿過(guò)隔膜，來(lái)到負(fù)極表面；進(jìn)一步在電勢(shì)驅(qū)動(dòng)用途下，向負(fù)極材料深處擴(kuò)散，與從外電路過(guò)來(lái)的電子相遇，局部顯示電中性滯留在負(fù)極材料內(nèi)部。

放電過(guò)程則剛好相反，包含負(fù)載的回路閉合后，放電過(guò)程開(kāi)始于電子從負(fù)極集流體流出，通過(guò)外電路到達(dá)正極；終于鋰離子嵌入正極材料，與外電路過(guò)來(lái)的電子結(jié)合。

負(fù)極石墨為層狀結(jié)構(gòu)，鋰離子的嵌入和脫出的方式，在不同類型的鋰離子中沒(méi)有太大差異。不同正極材料，其晶格結(jié)構(gòu)存在明顯差異，充放電過(guò)程中的鋰離子擴(kuò)散進(jìn)出，過(guò)程略有不同。

2、重要正極材料的類型和特點(diǎn)

當(dāng)前商業(yè)化比較充分的正極材料重要有鈷酸鋰，磷酸鐵鋰，錳酸鋰和三元鋰四種。其中，鈷酸鋰雖然能量密度等方面存在明顯優(yōu)勢(shì)，但是安全問(wèn)題成了瓶頸，使用的范圍越來(lái)越小。錳酸鋰，循環(huán)性能比較差，高溫性能不好，雖然抗過(guò)充能力強(qiáng)，成本又低，但現(xiàn)在重要只在低端或低速車(chē)輛上還有使用，市場(chǎng)份額也在縮小。

只剩下磷酸鐵鋰和三元鋰是當(dāng)前真正的主流，二者一個(gè)占據(jù)能量密度和低溫性能的優(yōu)勢(shì)，另一個(gè)則擁有循環(huán)壽命和安全性的優(yōu)勢(shì)，國(guó)家政策和終端用戶在二者之間有些難于抉擇。目前為止，公交車(chē)重要使用磷酸鐵鋰，乘用車(chē)等對(duì)續(xù)航和客戶體驗(yàn)要求較高的車(chē)型則選擇三元鋰離子電池。

3、三元鋰正極材料結(jié)構(gòu)和特點(diǎn)

三元材料是過(guò)去幾年的熱點(diǎn)，其中Ni成分，可以提高材料活性，提高能量密度；Co成分也是活性物質(zhì)，既能穩(wěn)定材料的層狀結(jié)構(gòu)，又能減小陽(yáng)離子混排，便于材料深度放電，從而提高材料的放電容量；Mn成分，在材料中起到支撐用途，供應(yīng)充放電過(guò)程中的穩(wěn)定性。三元鋰，基本上綜合體現(xiàn)了幾種材料的優(yōu)點(diǎn)。

在三元材料這個(gè)大的類別下面，材料中三種金屬元素比例不同，可以看成不同種類的三元材料。一類是Ni:Mn等量型，第二類是Ni:Mn不等量型。

等量型的代表是NCM424和NCM111。在充放電過(guò)程中，+4價(jià)的Mn不變價(jià)，在材料中起到穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的用途，+2價(jià)的Ni變?yōu)?4價(jià)，失去兩個(gè)電子，使得材料有著高的比容量。

Ni、Mn不等量型，就是本文的主角，又叫高鎳型三元鋰，重要的代表型號(hào)是NCM523，NCM622和NCM811。富鎳型三元材料在電壓平臺(tái)低于4.4V（相關(guān)于Li+/Li）時(shí)，一般認(rèn)為重要是Ni為+2/+3價(jià)參與氧化還原反應(yīng)，化合價(jià)升高到+4價(jià)。當(dāng)電壓高于4.4V時(shí)，Co3+參與反應(yīng)變?yōu)?4價(jià)，Mn4+不參加反應(yīng)起穩(wěn)定結(jié)構(gòu)用途。

高鎳三元給正極帶來(lái)的影響

不同比例NCM材料的優(yōu)勢(shì)不同，可以根據(jù)具體的應(yīng)用要求加以選擇。Ni表現(xiàn)高的容量，低的安全性；Co表現(xiàn)高成本，高穩(wěn)定性；Mn表現(xiàn)高安全性、低成本。要想提高電池的能量密度，提升車(chē)輛續(xù)駛里程，當(dāng)前主流觀點(diǎn)是在高鎳方向上，提高高鎳三元的安全性達(dá)到車(chē)輛使用要求。在三元及前文提及的磷酸鐵鋰、錳酸鋰和鈷酸鋰等成熟商用技術(shù)路線以外，也存在著鋰硫電池，鋰空氣電池以及全固態(tài)電池等多個(gè)技術(shù)方向，但都距離成熟商用還比較遠(yuǎn)。

三元鋰離子電池的電化學(xué)性質(zhì)和安全性重要取決于微觀結(jié)構(gòu)（顆粒形態(tài)和體積結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性）

和物理化學(xué)性質(zhì)（Li+擴(kuò)散系數(shù)、電子傳導(dǎo)率、體積膨脹率和化學(xué)穩(wěn)定性）的影響。

Ni新增使循環(huán)性能變差；熱穩(wěn)定性變差；充放電過(guò)程中表面反應(yīng)不均勻；反應(yīng)產(chǎn)物中存在大比例的Ni2+，導(dǎo)致材料呈氧化性，緩慢氧化電解質(zhì)，過(guò)程中放出氣體。

影響一：高鎳循環(huán)性能問(wèn)題

隨著鎳含量的提高，正極材料的穩(wěn)定性隨之下降。重要表現(xiàn)形式就是循環(huán)充放電的容量損失和高溫環(huán)境容量加速衰減。

?循環(huán)中的容量衰減機(jī)理

循環(huán)過(guò)程中存在的容量衰減因素重要有陽(yáng)離子混排、應(yīng)力誘導(dǎo)微裂紋的出現(xiàn)、生產(chǎn)過(guò)程引入雜質(zhì)、導(dǎo)電炭黑的重新分布等,其中以陽(yáng)離子混排和微裂紋的出現(xiàn)兩個(gè)因素對(duì)容量衰減的用途最為顯著。

陽(yáng)離子混排，指二價(jià)Ni離子本身體積與鋰離子近似，在放電時(shí)鋰離子大量脫出的時(shí)候，受到外界因素用途，占據(jù)Li離子晶格中位置的現(xiàn)象。離子的錯(cuò)位，帶來(lái)晶格類型的改變，其嵌鋰能力也隨之改變。在充放電過(guò)程中，正極材料表面脫嵌鋰的壓力最大，速度最快，因此表面常常因?yàn)檫@種陽(yáng)離子混排帶來(lái)表面晶格的變化，這個(gè)現(xiàn)象又被叫做表面重構(gòu)。

Ni含量越高，三價(jià)不穩(wěn)定Ni離子還原成二價(jià)Ni離子的概率就越高，則發(fā)生陽(yáng)離子混排的機(jī)會(huì)就越多。另外兩種金屬M(fèi)n和Co，雖然也存在混排的可能性，但與Ni相比，則比例小得多。

抑制陽(yáng)離子混排，研究者重要從以下幾個(gè)角度考慮：

1）采取措施減少二價(jià)Ni離子的生成，從根本上截?cái)喟l(fā)生混排的根源；

2）摻雜與二價(jià)Ni離子體積相近的Mg離子，Mg離子能夠比Ni更早的搶占Li留下的空位，防止了Ni的進(jìn)入。而Mg離子并不直接參與充放電過(guò)程，嵌入后就可以穩(wěn)定在位置上，對(duì)材料結(jié)構(gòu)起到支撐用途。

3）調(diào)整正極材料原料中的Ni與Li的摩爾比以及調(diào)整制備工藝，將原材料對(duì)陽(yáng)離子混排的影響降低。

生產(chǎn)過(guò)程引入雜質(zhì)，在正極原材料制備過(guò)程中，與空氣中水和Co2等的反應(yīng)，生成了原本不存在的材料種類，比如碳酸鋰等。當(dāng)材料表面存在較多的Li2CO3,在循環(huán)過(guò)程中分解出現(xiàn)氣體,吸附于材料的表面造成活性物質(zhì)與電解液的接觸不佳,極化增大,循環(huán)性能也隨之惡化。

影響二：微裂紋

正極材料在充放電的過(guò)程中，體積會(huì)發(fā)生變化，Ni含量越高，體積膨脹的比例越大。裂紋的出現(xiàn)還依賴充放電截止電勢(shì)的大小,所以通常高鎳系層狀氧化物正極的工作電壓(相關(guān)于鋰金屬負(fù)極)不超過(guò)4.1V，目的是為了保證不發(fā)生不可逆相變,減小內(nèi)應(yīng)力。

晶體上的裂紋和晶體之間的分離，使得高鎳三元材料正極晶粒必然要承受更大的體積變量。體積循環(huán)變動(dòng)的過(guò)程中，一次晶粒內(nèi)部的晶界之間可能出現(xiàn)裂紋，而晶粒與晶粒之間的額距離也會(huì)逐步拉大，出現(xiàn)部分晶粒離開(kāi)正極獨(dú)立存在的現(xiàn)象。更多的晶面與電解液接觸，形成更多的SEI膜，消耗了電解質(zhì)和活性材料的同時(shí)，新增了鋰離子在電極上擴(kuò)散的電阻。

減弱單體電壓范圍內(nèi)的相變趨勢(shì)，是抑制微裂紋的方法。研究者目前的重要方向如下。

1）抑制陽(yáng)離子混排的鎂離子摻雜，包含鎂離子的晶格，膨脹的方向大體一致，可以起到抑制微裂紋的用途；

2）將NCM811材料制備成內(nèi)部均勻嵌入Li2MnO3結(jié)構(gòu)單元的兩相復(fù)合材料，可以減弱體積變化。

影響三：導(dǎo)電物質(zhì)的重新分布

這個(gè)影響因素重要在說(shuō)NCA，NCM還沒(méi)有相關(guān)研究公布。經(jīng)歷了一定周期的循環(huán)以后，導(dǎo)電物質(zhì)，在晶粒表面重新分布，或者有一部分脫離活性物質(zhì)晶體，這使得此后的晶體各個(gè)部分，動(dòng)力學(xué)環(huán)境變得不同，進(jìn)而造成晶體裂紋。裂紋出現(xiàn)后的進(jìn)一步影響與前面微裂紋中所述一致。

?高溫環(huán)境容量加速衰減機(jī)理

高溫循環(huán)一定周期后，發(fā)現(xiàn)晶界之間存在大量失去活性的二價(jià)、三價(jià)Ni離子，退出循環(huán)的Ni離子，無(wú)法參與電荷補(bǔ)償，電池容量衰減比例近似的與這部分失活離子數(shù)量相當(dāng)，推測(cè)高溫低電壓窗口下的容量衰減重要形式是Ni離子的失去活性造成的。

另外，高溫循環(huán)，容易帶來(lái)正極材料晶格塌陷，從NiO6蛻變?yōu)镹iO，從而失去活性。有試驗(yàn)現(xiàn)象表明，SEI膜的電導(dǎo)率差，也會(huì)造成高溫循環(huán)容量衰減。

電動(dòng)汽車(chē)在追求整體性能超越傳統(tǒng)燃油車(chē)的大背景下，關(guān)于能量密度的追求可以說(shuō)是動(dòng)力鋰離子電池十年以上的熱點(diǎn)。同時(shí)出現(xiàn)的安全問(wèn)題，則是電池大規(guī)模商用化必須邁過(guò)去的門(mén)檻。而動(dòng)力鋰電池包內(nèi)的其他設(shè)備的進(jìn)步，比如電池管理系統(tǒng)，比如各種傳感器等等，也能在進(jìn)程中彌補(bǔ)一部分電池安全性的不足。