空氣雜質(zhì)對車用燃料動(dòng)力鋰電池堆性能影響巨大。影響燃料動(dòng)力鋰電池輸出性能的典型空氣雜質(zhì)有H2S、SO2、NO2、NH3和NaCl。本文分享本田研發(fā)中心開展的空氣雜質(zhì)對10片Clarity燃料動(dòng)力鋰電池單體串聯(lián)電堆影響的臺(tái)架實(shí)驗(yàn)。

本田燃料動(dòng)力鋰電池汽車

燃料動(dòng)力鋰電池的工作過程為環(huán)境空氣中氧氣和來自儲(chǔ)氫罐高純度氫氣發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的發(fā)電過程。顆粒物和有害氣體對車用燃料動(dòng)力鋰電池的影響如下：1.短時(shí)間性能損失；2.傳感器、管路和空壓機(jī)等空氣系統(tǒng)零部件表面積聚的細(xì)粉塵影響部件功能和效率；3.顆粒物一旦進(jìn)入燃料動(dòng)力鋰電池堆，造成氣流通道堵塞，造成風(fēng)阻增高和永久性能量損失；4.鹽和有害氣體引起陰陽極催化劑中毒，降低催化劑活性，導(dǎo)致燃料動(dòng)力鋰電池效率降低；5.含硫等氣體的危害導(dǎo)致燃料動(dòng)力鋰電池完全崩潰。

質(zhì)子交換膜燃料動(dòng)力鋰電池工作原理

空氣雜質(zhì)的濃度受多種因素影響，比如地理環(huán)境和天氣狀況。因此，通過現(xiàn)場實(shí)驗(yàn)去量化不同空氣雜質(zhì)的影響不現(xiàn)實(shí)。本田汽車公司通過向Clarity車用燃料動(dòng)力鋰電池陰極空氣側(cè)供應(yīng)含不同濃度雜質(zhì)的氣體來開展臺(tái)架實(shí)驗(yàn)。影響車用燃料動(dòng)力鋰電池性能的典型空氣雜質(zhì)有H2S、SO2、NO2、NH3和NaCl。空氣雜質(zhì)的峰值濃度參考日本NEDO2010年公布的相關(guān)數(shù)據(jù)，如下表1所示。

表1影響燃料動(dòng)力鋰電池的空氣雜質(zhì)

H2S氣體的重要來源是火山氣體(Volcanicgas)。據(jù)日本NEDO報(bào)道，位于日本箱根的大涌谷地區(qū)H2S氣體濃度可以達(dá)到每小時(shí)平均1700ppb(ppb，十億分之一)。雖然火山區(qū)域可觀察到高濃度H2S氣體，但根據(jù)日本《工業(yè)安全與健康法》，H2S氣體在工作環(huán)境中管理濃度為1000ppb。因此本田汽車公司在臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中將H2S氣體峰值濃度設(shè)定為1000ppb。

SO2氣體重要來源是火山氣體和化石燃料。隨著汽油和廠廢氣脫硫技術(shù)的進(jìn)步，化石燃料中排放的SO2氣體正呈現(xiàn)減少的趨勢。經(jīng)測量，一般市區(qū)SO2氣體濃度有19ppb左右，而日本箱根的大涌谷地區(qū)火山氣體中SO2成分會(huì)高達(dá)250ppb。雖然日本環(huán)境發(fā)展部制定的SO2濃度標(biāo)準(zhǔn)為每小時(shí)平均100ppb，但人體影響評估結(jié)果表明，當(dāng)SO2濃度超過1000ppb，SO2會(huì)散發(fā)出難聞的氣味并令人不快。因此本田汽車公司在臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中將SO2氣體峰值濃度設(shè)定為1000ppb。

NO2氣體來源較多，比如廠、熱電廠、汽車和家庭。同樣，據(jù)NEDO報(bào)道，市區(qū)一般NO2濃度可以達(dá)600ppb。但也有報(bào)道，在日本東京交通繁忙的隧道出口處，NO2局部濃度可達(dá)6000ppb。因此本田汽車公司在臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中將NO2氣體峰值濃度設(shè)定為10000ppb。

NH3氣體來源包括汽車尾氣排放、牲畜糞便和乳品廠區(qū)域的土壤。據(jù)報(bào)道，在交通繁忙的東京地區(qū)，來自汽車尾氣中的NH3濃度達(dá)到21ppb。除此之外，根據(jù)乳品廠區(qū)域大氣NH3濃度報(bào)告顯示，在畜牧業(yè)發(fā)達(dá)的千葉市，NH3濃度最高可以達(dá)到38ppb。因此本田汽車公司在臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中將NH3氣體峰值濃度設(shè)定為100ppb。

由于NaCl成分不是氣態(tài)，通常通過往電池入口注入NaCl水溶液的方法評估其影響。但在沿海地區(qū)，NaCl通常以氣溶膠形式分布存在。因此，有必要闡明以氣溶膠形式進(jìn)入的雜質(zhì)對電池性能的影響。本田汽車公司采用水溶液注入和氣溶膠注入兩種方法進(jìn)行臺(tái)架實(shí)驗(yàn)并比較分析結(jié)果。

空氣雜質(zhì)注入原理

如上圖所示，10片Clarity燃料動(dòng)力鋰電池單體串聯(lián)組成的電堆為實(shí)驗(yàn)觀察對象。高純氫氣通過鼓泡器加濕和加熱至車載燃料動(dòng)力鋰電池相同工況下進(jìn)入電堆；干凈空氣經(jīng)加熱和加濕后與來自T型連接結(jié)構(gòu)的雜質(zhì)混合至指定濃度后進(jìn)入電堆。采用KOFLOCModel3660SERIES質(zhì)量流量控制器對氣瓶中的雜質(zhì)氣體流量控制以達(dá)到穩(wěn)定的濃度。

燃料動(dòng)力鋰電池堆工作模式

燃料動(dòng)力鋰電池堆的運(yùn)行模式如上圖所示，重要模擬燃料動(dòng)力鋰電池汽車啟停、加減速和高負(fù)荷運(yùn)行狀態(tài)。陰極氣體流量QAir根據(jù)電流I、法拉第常數(shù)F和化學(xué)計(jì)量比s計(jì)算得出，即QAir=I/4F*0.0224*s/0.21。進(jìn)堆雜質(zhì)流量Qcon由氣瓶雜質(zhì)濃度Ccylinder和氣體流量Qcylinder計(jì)算得出，即Qcon=Ccylinder*Qcylinder。進(jìn)堆雜質(zhì)濃度Ccon由Ccon=Qcon/(Qair+Qcylinder)計(jì)算得出。功率衰減率含義為雜質(zhì)氣體通入時(shí)的功率曲線與干凈氣體通入時(shí)的功率曲線之間差值，如下圖所示，計(jì)算公式為△P2/△t-△P1/△t。

功率衰減率校正(減去干凈空氣中速率)

大氣中的NaCl被稱為海鹽氣溶膠，一種源自海水中鹽的氣溶膠。大氣中海鹽氣溶膠濃度受多種因素影響，如風(fēng)速、風(fēng)向和氣候等，因此要長期觀察監(jiān)測來確定海鹽氣溶膠峰值濃度。本田汽車公司表示，有關(guān)海鹽氣溶膠濃度數(shù)據(jù)目前尚無面對大眾公布的數(shù)據(jù)，因此要單獨(dú)開展此項(xiàng)研究。初步調(diào)查顯示，日本大氣中海鹽氣溶膠峰值通常出現(xiàn)在諸如沖繩這樣的南部島區(qū)域夏季臺(tái)風(fēng)季節(jié)。因此，本田汽車公司采用電力工程系統(tǒng)有限公司開發(fā)的鹽度計(jì)在位于沖繩縣宮古島的日本天氣測試中心進(jìn)行了實(shí)地測量。

海鹽氣溶膠頻率分布

上圖為2016年九月2號至2016年十月2號期間每4小時(shí)記錄的平均NaCl濃度頻率分布情況。數(shù)據(jù)顯示，眾數(shù)值為20μg/m3，也有濃度值超過100μg/m3的時(shí)間段。因此本田汽車公司在臺(tái)架實(shí)驗(yàn)中將NaCl濃度峰值濃度設(shè)定為100μg/m3。

Nacl水溶液注入實(shí)驗(yàn)原理

注入NaCl水溶液的實(shí)驗(yàn)原理如上圖所示。采用高壓水泵精準(zhǔn)調(diào)節(jié)水溶液流量，確保電堆入口空氣中NaCl濃度值為100μg/m3。進(jìn)堆NaCl流量QNaCl由NaCl水溶液濃度Csolute和NaCl水溶液流量Qsolution1計(jì)算得出，即QNaCl=Csolute*Qsolution1。空氣體積流量VAir根據(jù)電流陰極氣體流量QAir、進(jìn)堆溫度TAir和進(jìn)堆壓力PAir計(jì)算得出，即VAir=QAir*101.3/PAir*TAir/273。進(jìn)堆NaCl濃度由CNaCl=QNaCl/Vair計(jì)算得出。

海鹽氣溶膠注入實(shí)驗(yàn)原理

注入NaCl氣溶膠的實(shí)驗(yàn)原理如上圖所示。采用氣溶膠噴霧劑(TSIModel9306)出現(xiàn)NaCl的氣溶膠形態(tài)，調(diào)節(jié)進(jìn)堆空氣中NaCl濃度值至100μg/m3。根據(jù)質(zhì)量和氣溶膠濃度的變化來量化出現(xiàn)的NaCl氣溶膠濃度。進(jìn)堆NaCl流量QNaCl由NaCl溶液濃度Csolute和NaCl溶液質(zhì)量變化量Qsolution2計(jì)算得出，即QNaCl=Csolute*Qsolution2。空氣總量Qt根據(jù)電流陰極氣體流量QAir和進(jìn)堆空氣壓力QpAir計(jì)算得出，即Qt=QAir+QpAir。體積流量Vt根據(jù)空氣總量流量Qt、進(jìn)堆溫度TAir和進(jìn)堆壓力PAir計(jì)算得出，即Vt=Qt*101.3/PAir*TAir/273。進(jìn)堆NaCl濃度由CNaCl=QNaCl/Vt計(jì)算得出。

氣體雜質(zhì)濃度和功率衰減率關(guān)系

上圖為氣體雜質(zhì)濃度和功率衰減率之間的關(guān)系。可以發(fā)現(xiàn)，四種雜質(zhì)氣體和濃度呈現(xiàn)正相關(guān)(指數(shù)變化)，且兩種含硫雜質(zhì)(H2S、SO2)表現(xiàn)出相似的行為。原因是有關(guān)兩種含硫雜質(zhì)(H2S、SO2)，吸附在催化劑Pt表面活性點(diǎn)的硫最終以硫酸根離子形式存在，參考以下化學(xué)反應(yīng)式。

H2S：

SO2：

相比含硫雜質(zhì)(H2S、SO2)，相同雜質(zhì)濃度下NO2氣體對電池性能的影響稍弱。據(jù)表1可知，NO2濃度超過1000ppb的環(huán)境也是存在的。因此，可以認(rèn)為在NO2濃度高的區(qū)域，燃料動(dòng)力鋰電池性能也是受影響的。

燃料動(dòng)力鋰電池電壓和歐姆過電勢

由上圖可知，海鹽氣溶膠形式的NaCl對電池性能衰減的影響弱于NaCl水溶液。通過分析歐姆過電勢發(fā)現(xiàn)，相比海鹽氣溶膠，當(dāng)空氣中注入NaCl水溶液，歐姆過電勢較大。圖中陰影部分的電壓降△A值剛好接近陰影部分的歐姆過電勢壓降△B值。因此，可以認(rèn)為電壓降正是由歐姆過電勢引起的。相關(guān)研究里提到，當(dāng)質(zhì)子交換膜中聚合物鏈傳遞鈉離子時(shí)(非氫離子)，質(zhì)子膜的阻抗將大幅新增。因?yàn)椋?dāng)空氣中含有NaCl水溶液時(shí)，鈉離子會(huì)取代氫離子，在膜中傳遞，引起歐姆過電勢新增。

陰極流道模擬

相反，當(dāng)空氣側(cè)注入海鹽氣溶膠形式的NaCl，并沒有發(fā)現(xiàn)阻值上升。為此，本田汽車公司對Clarity燃料動(dòng)力鋰電池陰極流場冷凝水情況進(jìn)行了模擬。結(jié)果表明，在該研究的測試工況下陰極流道沒有出現(xiàn)冷凝水，歐姆阻值沒有上升是因?yàn)楹｛}氣溶膠NaCl沒有溶解成冷凝水和離子，鈉離子并沒有進(jìn)入質(zhì)子膜。同時(shí)研究指出，應(yīng)當(dāng)考慮高負(fù)荷(大電流密度)條件下海鹽氣溶膠NaCl進(jìn)入質(zhì)子膜的情況(陰極流道有冷凝水)。