可充電鋰離子電池可以通過(guò)簡(jiǎn)單的充放電過(guò)程實(shí)現(xiàn)電化學(xué)能量轉(zhuǎn)換，且具有高電壓、高能量密度和長(zhǎng)循環(huán)壽命等優(yōu)勢(shì)，是目前應(yīng)用最廣泛的儲(chǔ)能裝置。然而，鋰資源的匱乏和高成本限制了鋰離子電池在電動(dòng)汽車和智能電網(wǎng)上的大規(guī)模應(yīng)用。

由于鈉具有與鋰相似的物理和化學(xué)性質(zhì)且資源豐富和更低的成本。鈉離子電池(SIBs)已經(jīng)成為大規(guī)模能量固定最理想候選者之一。

基于鈉鹽有機(jī)溶劑的液體電解質(zhì)與隔膜在SIB中廣泛使用。在商業(yè)隔膜中，玻璃纖維(GF)被認(rèn)為是SIB系統(tǒng)中最適合的隔膜。當(dāng)GF與液體電解質(zhì)一起使用時(shí)，其顯示出高的離子電導(dǎo)率和優(yōu)異的電池性能。然而，液體電解質(zhì)的泄漏和易燃性可能引發(fā)爆炸等安全問(wèn)題。

目前已經(jīng)研究了各種聚合物涂層以減輕這些不良性質(zhì)來(lái)確保安全。通常選擇聚(偏氟乙烯-六氟丙烯)(PVdF-HFP)共聚物作為幾種基質(zhì)的涂層聚合物如非紡織物和GF，因?yàn)樗ㄟ^(guò)產(chǎn)生凝膠聚合物電解質(zhì)與基質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的協(xié)同性能，顯示出良好的熱和機(jī)械穩(wěn)定性。

此外，半結(jié)晶PVdF-HFP由于HFP組分而具有降低的結(jié)晶度，有助于涂層結(jié)構(gòu)包含更多的無(wú)定形空隙。這些空隙有助于捕獲液體電解質(zhì)，防止在低于140℃下的泄漏，并促進(jìn)高溫下的電池操作。基于上述原因，PVdF-HFP被選為凝膠聚合物電解質(zhì)的材料。然而，傳統(tǒng)的GF/PVdF-HFP凝膠聚合物電解質(zhì)由于其不適宜的孔徑而顯示出差的離子遷移路徑。

因此，許多研究旨在優(yōu)化隔膜的孔徑，通過(guò)將無(wú)機(jī)納米顆粒嵌入隔膜中或通過(guò)相分離用聚合物涂覆隔膜來(lái)實(shí)現(xiàn)提高離子電導(dǎo)率，實(shí)現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。

韓國(guó)延世大學(xué)的JongHyeokPark通過(guò)簡(jiǎn)單的非溶劑誘導(dǎo)相分離(NIPS)法合成了在GF中具有可控孔徑和定位的結(jié)構(gòu)化凝膠-聚合物電解質(zhì)(SGPE)。并且發(fā)現(xiàn)PVdF-HFP包覆的GF隔膜的孔結(jié)構(gòu)在相分離期間通過(guò)非溶劑工程有效地改變，以誘導(dǎo)產(chǎn)生額外的微孔為鈉離子的遷移提供均一的路徑。

復(fù)合隔膜提供的孔結(jié)構(gòu)在老化步驟中不會(huì)因液體電解液注入用于形成凝膠電解質(zhì)而損壞。更重要的是，NIPS將多孔PVdF-HFP膜放置在GF表面的頂部，這進(jìn)一步加強(qiáng)了隔膜和電極之間的界面粘合。由于SGPE的上述優(yōu)點(diǎn)，SIB實(shí)現(xiàn)了極大提高的倍率性能以及長(zhǎng)期的循環(huán)穩(wěn)定性，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出了用PVdF-HFP凝膠聚合物涂覆的原始GF或常規(guī)GF。

圖1.使用PVdF-HFP共聚物的GF基隔膜的制備過(guò)程示意圖。

圖2.在含有6wt%PVdF-HFP涂覆溶液中使用具有不同比例去離子水制備的PVdF-HFP膜的表面SEM圖

(a)原始GF，(b)GF/PVdF-HFP(0wt%去離子水)，(c)GF/SPGE(5wt%去離子水)，(d)GF/SPGE(7wt%去離子水)，(e)GF/SPGE(9wt%去離子水)，(f)具有不同去離子水含量的GF和GF/SPGE的孔隙率。

鈉離子半電池電化學(xué)性能測(cè)試表明，具有原始GF和GF/PVdF-HFP電池在0.2C電流密度下的放電容量分別為≈289.5和291.1mAh/g，微小的容量增加是由引入凝膠聚合物電解質(zhì)引起的。當(dāng)使用GF/SGPE時(shí)，在0.2C電流密度下的放電容量增加到295.8mAh/g。

這歸因于GF/SGPE具有高的離子電導(dǎo)率，并且SGPE中優(yōu)良的孔結(jié)構(gòu)均勻排列并分布在整個(gè)隔膜中，為鈉離子提供了良好的遷移路徑。此外，容量的差距隨著放電電流密度的增加而增加。對(duì)于10C的高電流密度，GF/SGPE電池表現(xiàn)出191.8mAh/g的高放電容量，而原始GF和GF/PVdF-HFP電池僅為169.5和182.2mAh/g。

在0.5C對(duì)三種電池進(jìn)行充放電循環(huán)測(cè)試發(fā)現(xiàn)，GF/SGPE電池在所有循環(huán)中表現(xiàn)出最佳的放電行為，并且以約99%的庫(kù)倫效率進(jìn)行循環(huán)。在100次循環(huán)中，原始GF表現(xiàn)出27.9%的放電容量保持率(從294.1衰減到82.1mAh/g)；而GF/SGPE表現(xiàn)出91.0%的放電容量保持率(從296.2衰減到269.4mAh/g)。循環(huán)性能的提高歸因于與SEI膜相關(guān)的界面電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻的降低以及改善的電解液吸收。

圖3.使用GF，GF/PVdF-HFP和GF/SGPE(7wt%去離子水)作為隔膜或凝膠電解質(zhì)電池的電化學(xué)表征

(a)在各種放電倍率下電池的放電容量，(b)電池在100圈循環(huán)中的放電容量，(c)使用GF隔膜的電池在第1圈，第50圈和第100圈循環(huán)的充/放電曲線，以及(d)使用GF/SGPE隔膜的電池在第1圈，第50圈和第100圈循環(huán)的充/放電曲線。

PVdF-HFP隔膜的制備：通過(guò)將不同量的去離子水作為非溶劑混合到6wt%PVdF-HFP/丙酮溶液中來(lái)制備涂覆溶液。為了控制GF上PVdF-HFP膜的多孔形態(tài)，將不同重量百分比的去離子水(5,6,7,8和9wt%)引入涂覆溶液中，攪拌使溶液均勻混合。

在25℃和25%的相對(duì)濕度下通過(guò)浸漬法將涂覆溶液涂布在GF基底上，然后將涂布的隔膜在真空條件下60℃干燥1小時(shí)以除去去離子水。為了改善GF和SGPE之間的界面粘合，GF/SGPE隔膜在使用前用1kGy的電子束照射。GF/SGPE隔膜的厚度為≈320μm。