鋰離子電池因其能量密度高、壽命長等優(yōu)異的功用，自1991年投入市場以來一向備受矚目。已成為21世紀(jì)能源經(jīng)濟(jì)中一個(gè)不可或缺的組成部分。不過鋰離子電池在汽車、儲(chǔ)能等大型電池領(lǐng)域的應(yīng)用中還存在一些亟待處理的問題，比方安全問題。鋰離子電池的有機(jī)電解液易揮發(fā)易燃易爆，是導(dǎo)致鋰離子電池安全問題的首要元素。[1]全固態(tài)鋰離子電池從根源上處理了這一問題，而且還有容量大、質(zhì)量輕等長處，研討可完成產(chǎn)業(yè)化的全固態(tài)鋰離子電池迫在眉睫。

1、全固態(tài)鋰離子電池概述

全固態(tài)鋰電池是相對(duì)液態(tài)鋰電池而言，是指結(jié)構(gòu)中不含液體，一切資料都以固態(tài)形式存在的儲(chǔ)能器件。具體來說，它由正極資料+負(fù)極資料和電解質(zhì)組成，而液態(tài)鋰電池則由正極資料+負(fù)極資料+電解液和隔膜組成。

全固態(tài)鋰離子電池的研究進(jìn)展

作為全固態(tài)鋰離子電池中心組成部分——鋰離子固體電解質(zhì)資料，是完成其高功用的中心資料，也是影響其實(shí)用化的瓶頸之一。固體電解質(zhì)的開展歷史現(xiàn)已超越一百年，被研討的固體電解質(zhì)資料有幾百種，而固體電解質(zhì)只要在室溫或不太高的溫度下的電導(dǎo)率大于10-3S/cm才有可能應(yīng)用于電化學(xué)電源系統(tǒng)，而絕大多數(shù)資料的電導(dǎo)率值要比該值低幾個(gè)數(shù)量級(jí)，這就使具有實(shí)踐應(yīng)用價(jià)值的固體電解質(zhì)資料很少。[2]

2、固態(tài)電解質(zhì)研討進(jìn)展

電解質(zhì)作為電池中一個(gè)至關(guān)重要的組成部分，其功用很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)安穩(wěn)性、安全功用、高低溫功用和使用壽命。評(píng)判電解質(zhì)的指標(biāo)一般有：

（1）離子導(dǎo)電率：離子導(dǎo)電率會(huì)影響所組裝的電池的本體電阻巨細(xì)，對(duì)于固體電解質(zhì)來說，離子導(dǎo)電率一般要求到達(dá)10-4S/cm以上。

（2）搬遷數(shù)：指經(jīng)過電解質(zhì)的電流中鋰離子奉獻(xiàn)的份額，理想狀態(tài)下，搬遷數(shù)為1.搬遷數(shù)過低的話陰離子會(huì)在電極外表富集，導(dǎo)致電池極化加劇，電阻增大。

（3）電化學(xué)窗口：電池的工作電壓范圍內(nèi)電解質(zhì)需求有較高的電化學(xué)安穩(wěn)性，否則會(huì)在工作過程中發(fā)作分解，一般要求電化學(xué)窗口高于4.3V。[3]

目前被研討的固體電解質(zhì)首要有氧化物固態(tài)電解質(zhì)、硫化物固態(tài)電解質(zhì)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)、復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)幾種，下面將詳細(xì)介紹這幾種固體電解質(zhì)及其研討進(jìn)展。

全固態(tài)鋰離子電池的研究進(jìn)展

2.1氧化物固態(tài)電解質(zhì)

依據(jù)物質(zhì)結(jié)構(gòu)將氧化物固態(tài)電解質(zhì)分為晶態(tài)電解質(zhì)和玻璃態(tài)（非晶態(tài)）電解質(zhì)。晶態(tài)電解質(zhì)包含Garnet型固態(tài)電解質(zhì)，鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3固態(tài)電解質(zhì)，NASICON型Li1+xAlxTi2-x(PO4)3和Li1+xAlxGe2-x(PO4)3固態(tài)電解質(zhì)等。玻璃態(tài)電解質(zhì)包含反鈣鈦礦型Li3-2xMxHalO固態(tài)電解質(zhì)和LiPON薄膜固態(tài)電解質(zhì)。

2.1.1Garnet型固態(tài)電解質(zhì)[4]

傳統(tǒng)的Garnet型電解質(zhì)是Li7La3Zr2O12（LLZO），立方相的Garnet型電解質(zhì)具有較高的室溫離子電導(dǎo)率（10-3S/cm），而且與金屬鋰觸摸時(shí)較其它類型的電解質(zhì)安穩(wěn)。是目前認(rèn)為較有前景的電解質(zhì)之一。

目前Garnet型電解質(zhì)面臨的兩大難題：

1.較高的鋰含量使電解質(zhì)外表易與空氣中的水、CO2生成氫氧化鋰和碳酸鋰，然后導(dǎo)致較大的界面阻抗，使電池功用變差。

2.Garnet型電解質(zhì)與金屬鋰浸潤性較差，在循環(huán)過程中鋰離子堆積不均勻，易發(fā)作枝晶，存在嚴(yán)峻的安全隱患。

問題1的一個(gè)有用的處理辦法是向LLZTO系統(tǒng)中引進(jìn)2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）LiF，引進(jìn)的LiF并不能影響LLZTO的晶體結(jié)構(gòu)，卻可以削減LLZTO的Li-Al-O晶界相與水及CO2的反響，有用降低了LLZTO與金屬鋰的界面電阻及LLZTO的晶界阻抗。

問題2的處理辦法首要有兩種：一種是在金屬鋰和電解質(zhì)界面之間引進(jìn)聚合物或許凝膠電解質(zhì)作為緩沖層，用于浸潤金屬鋰和按捺鋰枝晶。另一種是在電解質(zhì)陶瓷片上濺射可以與金屬鋰構(gòu)成合金的物質(zhì)，該濺射層在循環(huán)過程中能與鋰自發(fā)構(gòu)成合金層，然后到達(dá)鋰與電解質(zhì)外表的良好觸摸，降低界面阻抗，按捺鋰枝晶的構(gòu)成。

2.1.2鈣鈦礦型Li3xLa2/3-xTiO3固態(tài)電解質(zhì)[5]

鈣鈦礦型(LLTO)電解質(zhì)具有結(jié)構(gòu)安穩(wěn)，制備工藝簡略，成分可變范圍大等優(yōu)勢。LLTO室溫顆粒電導(dǎo)率到達(dá)10-3S/cm，但其晶界阻抗較大，純相LLTO的離子電導(dǎo)率小于10-5S/cm，致使其總電導(dǎo)率削減。

LLTO固態(tài)電解質(zhì)的問題首要是總電導(dǎo)率小、與金屬鋰負(fù)極間的安穩(wěn)性較差。

LLTO總電導(dǎo)率首要由晶界電導(dǎo)率操控，經(jīng)過對(duì)Li/La位和Ti位摻雜，可以進(jìn)步顆粒電導(dǎo)率，但對(duì)晶界電導(dǎo)率影響較小，晶界潤飾對(duì)資料電導(dǎo)率進(jìn)步更為有用。

將非晶態(tài)SiO2引進(jìn)到LLT基體中，30℃時(shí)的總電導(dǎo)率到達(dá)1×10-4S/cm。

LLTO與金屬鋰負(fù)極間的安穩(wěn)性較差，是因?yàn)榻饘黉嚳梢詫i4+部分還原為Ti3+而引進(jìn)電子電導(dǎo)。處理辦法：在LLTO外表涂覆固體聚合物電解質(zhì)，防止LLTO與金屬Li直觸摸摸，組裝的全固態(tài)電池具有優(yōu)秀的循環(huán)功用。

2.1.3NASICON型固態(tài)電解質(zhì)[4]

NASICON型固態(tài)電解質(zhì)具有較高的離子電導(dǎo)率而且對(duì)水、空氣具有優(yōu)異的安穩(wěn)性，然后引起研討者的廣泛關(guān)注。

NASICON型固態(tài)電解質(zhì)需求處理的是與電機(jī)觸摸面的問題以及按捺鋰枝晶的發(fā)作。

WEN等報(bào)導(dǎo)了一個(gè)基于NASICON型Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3（LAGP）的凝膠-陶瓷的多層結(jié)構(gòu)電解質(zhì)，可以有用改善界面觸摸。

GOODENOUGH團(tuán)隊(duì)報(bào)導(dǎo)了一個(gè)聚合物/陶瓷/聚合物的夾心型電解質(zhì)，聚合物與金屬鋰有較好的浸潤性，所以界面處的鋰離子可以均勻堆積，然后按捺鋰枝晶的發(fā)作。一起中間的陶瓷片Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）只允許鋰離子經(jīng)過不允許陰離子經(jīng)過，即搬遷數(shù)為1的特性，使得聚合物與金屬鋰界面處的電勢差降低，界面愈加安穩(wěn)。

2.1.4反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)[5]

反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)固態(tài)電解質(zhì)具有低成本、環(huán)境友好、高的室溫離子電導(dǎo)率(2.5×10-2S/cm)、優(yōu)秀的電化學(xué)窗口和熱安穩(wěn)性以及與金屬Li安穩(wěn)等特性。Li3-2xMxHalO其中M為Mg2+、Ca2+、Sr2+或Ba2+等高價(jià)陽離子，Hal為元素Cl或I。

目前研討的反鈣鈦礦型固態(tài)電解質(zhì)為Li3ClO。在反鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Li3ClO中，Cl原子占有立方體的體心、O原子占有八面體的中心，Li+離子占有八面體的頂點(diǎn)；構(gòu)成一種顯著的富Li結(jié)構(gòu)。經(jīng)過高價(jià)陽離子(如Mg2+、Sr2+、Ca2+、Ba2+)的摻雜，陽離子的存在使得晶格中發(fā)作大量的空位。這樣增加了鋰離子的傳輸通道，降低了Li+離子分散的活化能，進(jìn)步了電解質(zhì)的離子導(dǎo)電才能。

2.1.5LiPON薄膜固態(tài)電解質(zhì)[6]

LiPON資料具有優(yōu)秀的綜合功用，室溫離子導(dǎo)電率為2.3×10-6S/cm，電化學(xué)窗口為5.5V（vs.Li/Li+），熱安穩(wěn)性較好，而且與LiCoO2、LiMn2O4等正極以及金屬鋰、鋰合金等負(fù)極相容性良好。

對(duì)LiPON資料的研討會(huì)集在其制備辦法。

CHINHO等以Li(C11H19O2)、(C2H5)3PO4以及氨氣為質(zhì)料，利用金屬-有機(jī)化學(xué)氣相堆積法（MOCVD）合成了LiPON資料，其室溫離子電導(dǎo)率可達(dá)2.95×10-7S/cm。

OUDENHOVEN等發(fā)現(xiàn)選用MOCVD制備的LiPON薄膜與Si負(fù)極具有良好的相容性，可以有用按捺負(fù)極SEI膜的生成、進(jìn)步循環(huán)壽命。

NISUL等利用原子層堆積（ALD）的辦法制備了N元素含量較高的LiPON薄膜（組分為Li0.95PO3.00N0.60），將室溫離子電導(dǎo)率進(jìn)步至6.6×10-7S/cm。

研討者們還選用元素替換和部分取代的辦法制備功用更優(yōu)異的LiPON型非晶態(tài)電解質(zhì)。

JOO等選用S替換P，制備得到具有Li0.29S0.28O0.35N0.09組分的化合物，簡稱為LiSON，離子電導(dǎo)率達(dá)2×10-5S/cm，電化學(xué)安穩(wěn)窗口5.5V。

2.2硫化物固態(tài)電解質(zhì)

因?yàn)镾相對(duì)于O對(duì)Li的捆綁效果較弱，有利于Li+的搬遷，因而硫化物的電導(dǎo)率往往顯著高于同種類型的氧化物。許多主族元素與硫可以構(gòu)成更強(qiáng)的共價(jià)鍵，所得到的硫化物更安穩(wěn)，不與金屬Li反響，使得硫化物電解質(zhì)具有更好的化學(xué)和電化學(xué)安穩(wěn)性。硫化物電解質(zhì)對(duì)空氣中的水汽敏感，對(duì)金屬鋰不安穩(wěn)，在大電流時(shí)仍有被鋰枝晶刺穿的可能，與電極的觸摸狀況在卸去外加壓力時(shí)迅速惡化。[7]

Ohtomo等發(fā)現(xiàn)在75Li2S–25P2S5電解質(zhì)系統(tǒng)中添加FeS、CuO等添加劑，可以顯著按捺H2S氣體的發(fā)作。

1999年，Kanno等提出用硫代替LISICON中的氧得到thio-LISICON結(jié)構(gòu)晶態(tài)固態(tài)電解質(zhì)。

Kamaya等報(bào)導(dǎo)了一種具有鋰離子三維分散通道的硫化物晶態(tài)電解質(zhì)Li10GeP2S12(LGPS)，其室溫電導(dǎo)率到達(dá)1.2×10-2S/cm。

Kato等開發(fā)了一種新型硫化物晶態(tài)電解質(zhì)Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3，該資料在27℃時(shí)離子電導(dǎo)率到達(dá)2.5×10-2S/cm。

硫化物玻璃固態(tài)電解質(zhì)有Li2S-SiS2和Li2S-P2S5，其本征電導(dǎo)率只要10-8~10-6S/cm。Hayashi等發(fā)現(xiàn)經(jīng)高溫析晶處理后部分Li2S-P2S5玻璃相發(fā)作晶化構(gòu)成玻璃陶瓷，兩相結(jié)構(gòu)使得電解質(zhì)電導(dǎo)率顯著提升。此外，經(jīng)過摻雜在硫化物玻璃電解質(zhì)中引進(jìn)新型的網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成體，也可以進(jìn)步鋰離子電導(dǎo)率。[5]

2.3聚合物固態(tài)電解質(zhì)[4]

聚合物電解質(zhì)（SPE）的組成與有機(jī)電解液比較接近，只是聚合物電解質(zhì)的溶劑以固體形式存在。聚合物固態(tài)電池比較于電解液電池的長處是：①熱安穩(wěn)性好，安全功用好，可以長時(shí)間在60-120℃下工作不會(huì)發(fā)作燃燒爆破；②可以制成柔性薄膜電池。

聚合物固態(tài)電解質(zhì)的問題是室溫下離子電導(dǎo)率低，一般需求在高于其融化溫度以上的溫度下工作，但溫度升高后機(jī)械強(qiáng)度又下來了。聚合物電解質(zhì)中急需處理的問題是高離子電導(dǎo)率和高機(jī)械強(qiáng)度之間的矛盾。為了處理這一矛盾，研討者們做了大量的工作。

ARCHER等報(bào)導(dǎo)了一個(gè)聚乙烯/聚氧化乙烯（PE/PEO）交聯(lián)的聚合物電解質(zhì)，PE鏈供給機(jī)械強(qiáng)度，PEO鏈傳導(dǎo)鋰離子，然后到達(dá)了一個(gè)離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度的平衡，使得該交聯(lián)的SPE一起兼具高的離子電導(dǎo)率（25℃1.6×10-4S/cm）和高的機(jī)械強(qiáng)度。

KANG等將具有氰乙基側(cè)鏈的聚乙烯醇與丁二腈原位聚合在聚丙烯腈纖維膜上，得到電導(dǎo)率（0.3S/cm）和機(jī)械強(qiáng)度（15.31MPa）均較高的聚合物電解質(zhì)（SEN）。

GUO等經(jīng)過光聚合巧妙設(shè)計(jì)了一類兼具高機(jī)械強(qiáng)度和離子電導(dǎo)率的雙功用聚合物電解質(zhì)，該電解質(zhì)是聚醚-丙烯酰酸的互穿網(wǎng)絡(luò)（ipn-PEA），結(jié)合了聚醚類的柔韌性和聚丙烯酸的剛性，使得ipn-PEA一起兼具高的機(jī)械強(qiáng)度（12GPa）和高的室溫離子電導(dǎo)率（0.22mS/cm）

YANG等設(shè)計(jì)了一種優(yōu)于液態(tài)電解液的三維凝膠聚合物電解質(zhì)，具有高的離子電導(dǎo)率和機(jī)械強(qiáng)度，還能按捺鋰枝晶的才能，得到的金屬鋰電池具有優(yōu)異的電化學(xué)功用。

研討者們還測驗(yàn)制備新的聚合物固態(tài)電解質(zhì)：CUI等制備了新的聚碳酸亞乙烯酯（PVCA）電解質(zhì)，PVCA具有較寬的電化學(xué)安穩(wěn)窗口（4.5V）和適合的離子電導(dǎo)率（50℃時(shí)9.82×10-5S/cm）。

2.4復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)[4]

與純聚合物固態(tài)電解質(zhì)比較，復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)具有更低的熔融溫度(Tm)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。填料的存在，進(jìn)步電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和力學(xué)功用，電解質(zhì)和鋰負(fù)極安穩(wěn)兼容。

CUI等報(bào)導(dǎo)了一種Y2O3摻雜的ZrO2納米線與PAN復(fù)合得到的復(fù)合電解質(zhì)，該納米線富集了帶正電荷的氧空位，這些正電荷可以與鋰離子效果促進(jìn)鋰鹽解離，使得復(fù)合電解質(zhì)具有1.07×10-5S/cm電導(dǎo)率。

CUI等將靜電紡絲得到的Li0.33La0.557TiO3（LLTO）納米線與聚丙烯腈（PAN）混合得到復(fù)合電解質(zhì)，LLTO納米線在聚合物基質(zhì)中構(gòu)成了有用的導(dǎo)離子網(wǎng)絡(luò)顯著促進(jìn)離子電導(dǎo)率，室溫離子電導(dǎo)率為2.4×10-4S/cm。

上述這些是經(jīng)過物理混合辦法得到有機(jī)-無機(jī)復(fù)合電解質(zhì)資料，也可以經(jīng)過在有機(jī)-無機(jī)資料之間的化學(xué)鍵，鍵連構(gòu)成復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)。

ARCHER等經(jīng)過鏈接有含羥基PEO鏈的SiO2與二異氰酸酯封端的聚環(huán)氧丙烯反響，制備了聚合物和納米顆粒交聯(lián)的復(fù)合電解質(zhì)，該復(fù)合電解質(zhì)浸泡電解液后一起表現(xiàn)出高的機(jī)械強(qiáng)度（GN=1MPa)和室溫離子電導(dǎo)率（5mS/cm)。

LI等用低聚的無機(jī)多面體倍半硅烷作為交聯(lián)劑供給力學(xué)功用，聚乙二醇作為導(dǎo)離子聚合物，經(jīng)過一步法得到了具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的混合電解質(zhì)，該電解質(zhì)在105℃具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率（>1mS/cm）和高的儲(chǔ)存模量（33.6MPa）。

全固態(tài)鋰離子電池的研究進(jìn)展

3、結(jié)語

全固態(tài)鋰離子電池的開展首要依賴于固態(tài)電解質(zhì)資料的開展，經(jīng)歷了緩慢的開展時(shí)期后，如今迎來了快速開展的黃金時(shí)期。目前最具潛力的固態(tài)電解質(zhì)資料有聚合物、硫化物和氧化物。前2種資料的體型電池以及基于氧化物的薄膜電池現(xiàn)已進(jìn)入商業(yè)化應(yīng)用階段。然而全固態(tài)鋰離子電池要想完成產(chǎn)業(yè)化還有許多問題，例如全固態(tài)電池中電極/電解質(zhì)固固界面一向存在比較嚴(yán)峻的問題，包含界面阻抗大、界面安穩(wěn)性不良、界面應(yīng)力改變等，直接影響電池的功用。針對(duì)全固態(tài)鋰離子電池的這些問題，研討者們也做了大量的研討，雖然存在許多問題，整體來說，全固態(tài)電池的開展前景是非常光明的，在未來代替現(xiàn)有鋰離子電池成為主流儲(chǔ)能電源也是大勢所趨。