石墨烯以其優異的性能和獨特的二維結構成為材料領域研究熱點。本文綜述了石墨烯的制備方法并分析比較了各種方法的優缺點,簡單介紹了石墨烯的力學、光學、電學及熱學性能。基于石墨烯的復合材料是石墨烯應用領域中的重要研究方向,本文詳細介紹了石墨烯聚合物復合材料和石墨烯基無機納米復合材料的制備及應用,并特別討論了石墨烯/塊體金屬基復合材料的制備方法和其優異性能。

2004年英國科學家首次制備出了由碳原子以sp2雜化連接的單原子層構成的新型二維原子晶體—石墨烯,其厚度只有0.3354nm,是目前世界上發現最薄的材料。石墨烯具有特殊的單原子層結構和新奇的物理性質:強度達130GPa、熱導率約5000J/(m·K·s)、禁帶寬度幾乎為零、載流子遷移率達到2×105cm2/(V·s)、高透明度(約97.7%)、比表面積理論計算值為2630m2/g,石墨烯的楊氏模量(1100GPa)和斷裂強度(125GPa)與碳納米管相當,它還具有分數量子霍爾效應、量子霍爾鐵磁性和零載流子濃度極限下的最小量子電導率等一系列性質。在過去幾年中,石墨烯已經成為了材料科學領域的一個研究熱點。

為了更好地利用石墨烯的這些特性,研究者采用了多種方法制備石墨烯。隨著低成本可化學修飾石墨烯的出現,人們可以更好地利用其特性制備出不同功能的石墨烯復合材料。本文將著重介紹石墨烯復合材料特別是塊體石墨烯金屬基復合材料的最新研究進展。

1、石墨烯的制備

石墨烯的制備從最早的機械剝離法開始逐漸發展出多種制備方法,如:晶體外延生長法、化學氣相沉積法、液相直接剝離法以及高溫脫氧和化學還原法等。我國科研工作者較早開展了石墨烯制備的研究工作。石墨烯的研究進展概況如表1所示。化學氣相沉積法是一種制備大面積石墨烯的常用方法。目前大多使用烴類氣體(如CH4、C2H2、C2H4等)作為前驅體提供碳源,也可以利用固體碳聚體提供碳源,如Sun等利用化學氣相沉積法將聚合物薄膜沉積在金屬催化劑基體上,制備出高質量層數可控的石墨烯。與化學氣相沉積法相比,等離子體增強化學氣相沉積法可在更低的沉積溫度和更短的反應時間內制備出單層石墨烯。此外晶體外延生長法通過加熱單晶6H-SiC脫除Si,從而得到在SiC表面外延生長的石墨烯。但是SiC晶體表面在高溫過程中會發生重構而使得表面結構較為復雜,因此很難獲得大面積、厚度均一的石墨烯。而溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質量石墨烯的特點也越來越受研究人員的關注。相比于其他方法,通過有機合成法可以制備無缺陷且具有確定結構的石墨烯納米帶。

與上述自下而上的合成方法不同,自上而下的方法可提高石墨烯產率并且易于制備。如簡單易行的化學剝離法和氧化石墨還原法,后者已成為實驗室制備石墨烯最簡單的方法。而接下來發展的溶劑剝離法比氧化還原法毒性小,并且不會破壞石墨烯的結構。除化學還原法外,也可通過電化學方法將石墨氧化物還原成石墨烯,但該法制備得到的石墨烯中C和O原子比值較低。此外,微波法也被用來制備石墨烯,如Chen等首先將氧化石墨烯(GO)分散到N-N-二甲基乙酰胺與水(DMAc/H2O)的混合溶劑中,然后將混合反應液進行微波熱還原,得到的石墨烯電導率是氧化石墨烯的104倍。北京科技大學的呂巖等利用電弧法制備出了具有開放介孔結構的石墨烯,其比表面積為77.8m2/g、中孔率高達74.7%,可作為電極材料。

2、石墨烯的優異性能

單層石墨烯及其衍生物是由鍵長0.141nm的碳六元環構成的兩維周期蜂窩狀點陣結構,石墨烯可以卷曲成零維的富勒烯、一維的碳納米管或者堆垛成三維的石墨。

2.1、電學特性

石墨烯最重要的性質之一就是它獨特的載流子特性和無質量的狄拉克費米子屬性。石墨烯的價帶和導帶部分相重疊于費米能級處,是能隙為零的二維半導體,載流子可不通過散射在亞微米距離內運動,為目前發現的電阻率最小的材料。石墨烯內部電子輸運的抗干擾能力很強,其電子遷移率在室溫下可超過15000cm2/(V·s),而當載流子密度低于5×109cm-2時,低溫懸浮石墨烯的電子遷移率首次被發現可以接近200000cm2/(V·s)[48]。單層石墨烯中載流子遷移率幾乎不受化學摻雜和溫度的影響,另外,石墨烯中電子載體和空穴載流子的半整數量子霍爾效應可以通過電場作用改變化學勢而被觀察到,而Novoselov等[50]在室溫條件下就觀察到了石墨烯的這種量子霍爾效應。Burghard等發現化學還原的多層氧化石墨烯薄片的電導率在0.05~2S/cm之間,其室溫下的場效應遷移率為2~200cm2/(V·s)。

結束語

石墨烯因其優異的性能剛一出現即成為研究熱點,其制備工藝從最早的機械剝離法逐漸發展出如:化學氣相沉積法、氧化還原法、液相剝離法、晶體外延生長法等多種制備方法,但制備大量、低成本高質量石墨烯仍是未來石墨烯制備研究的一個重點。目前石墨烯復合材料的研究主要集中在石墨烯聚合物材料以及石墨烯表面負載無機納米粒子及其催化、生物傳感器、光譜學等領域的應用研究上,而塊體石墨烯金屬基復合材料的研究相對較少,石墨烯優異的增強效果及其與金屬基體獨特的界面作用將使該類復合材料成為未來石墨烯復合材料的研究熱點。