鋰離子電池的衰降機(jī)理比較復(fù)雜，在該模型中作者重要包含了兩類；1）電解液在負(fù)極表面的分解，生成Li2CO3和（CH2OCO2Li）2等成分，在負(fù)極表面形成SEI膜；2）金屬Li在負(fù)極表面析出，這一方面會(huì)消耗活性Li，另一方面也會(huì)導(dǎo)致負(fù)極的活性面積降低。

電極-電解液界面處的電化學(xué)反應(yīng)可以用Butlrt-Volmer方程進(jìn)行表述，其中as,int為嵌入反應(yīng)的面積，ηint為顆粒表面的過電位，i0,int為交換電流密度，

顆粒表面的過電位可以用下式進(jìn)行表述，其中φs和φe分別為電極表面和電解液的電位，Ueq,int為平衡電位，JLitotal為界面總的反應(yīng)速度，包含嵌鋰反應(yīng)、界面副反應(yīng)和負(fù)極析鋰等。

關(guān)于電極界面副反應(yīng)，我們?nèi)匀豢梢圆捎肂utlrt-Volmer方程進(jìn)行表述，

由于界面副反應(yīng)不可逆，并且還原分解占主導(dǎo)地位，因此上式10也可以改寫為下式所示形式

同樣的負(fù)極析鋰的過程也可以采用Butlrt-Volmer方程進(jìn)行表述，金屬Li在負(fù)極表面析出重要是因?yàn)樨?fù)極表面的過電勢(shì)比較大，因此負(fù)極對(duì)Li電位低于0V，導(dǎo)致負(fù)極析鋰。

負(fù)極析鋰反應(yīng)的過電勢(shì)可以用下式進(jìn)行表述，

因此鋰離子電池在使用的過程由于SEI膜的持續(xù)生長(zhǎng)和負(fù)極表面析鋰引起的活性Li的損失就可以通過對(duì)兩種副反應(yīng)速度進(jìn)行積分的方式獲得，如下式所示。

根據(jù)上述模型，并進(jìn)行降階處理后，作者對(duì)一個(gè)39Ah的大尺寸軟包電池進(jìn)行了模擬，電池按照2C倍率恒流充電至4.2V，然后恒壓充電至電流下降到C/40，然后以1C倍率恒流放電至電流下降到3.0V，循環(huán)過程中電池容量保持率與循環(huán)次數(shù)之間的關(guān)系如下圖a所示，放電過程中的電壓曲線變化如下圖b所示。從圖中我們能夠看到這一模型很好的模擬了鋰離子電池在循環(huán)過程中的衰降，兩者之間的誤差小于1%。

根據(jù)模型，作者分析了循環(huán)過程中容量損失的來源，從圖中能夠看到在循環(huán)過程中重要的容量損失來自于副反應(yīng)造成的活性Li的損失，直到循環(huán)300次以后才開始出現(xiàn)析鋰。

5C倍率充電的電池循環(huán)數(shù)據(jù)，能夠看到開始時(shí)電池呈線性衰降模式，但是在60次以后就開始出現(xiàn)容量衰降的加速，根據(jù)模型分析在60次循環(huán)之前電池內(nèi)的容量損失重要是來自于副反應(yīng)導(dǎo)致的活性Li的損失，在60次以后開始出現(xiàn)負(fù)極析鋰。

上述電池在循環(huán)過程中靠近隔膜處的電池極化情況，從圖中能夠看到隨著電池老化程度的新增，電池的極化也在明顯新增，在循環(huán)60次后負(fù)極已經(jīng)開始出現(xiàn)負(fù)的電勢(shì)，表明此時(shí)開始析鋰，隨著老化的繼續(xù)新增電池析鋰的現(xiàn)象更為嚴(yán)重，從而導(dǎo)致電池開始出現(xiàn)容量加速衰降的現(xiàn)象。

從上面的分析不難看出，如何防止在快充的過程中析鋰是解決快充導(dǎo)致的壽命衰降加速的關(guān)鍵，而負(fù)極的電勢(shì)小于0（vsLi+/Li）則是導(dǎo)致負(fù)極析鋰的首要因素，因此我們可以利用上述模型，跟蹤不同充電模式下負(fù)極極化電位的方式對(duì)不同充電模式進(jìn)行評(píng)估。