鋰離子電池是由正負極片、粘結劑、電解液和隔膜等組成。在工業(yè)上，廠家主要使用鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料和磷酸亞鐵鋰等作為鋰離子電池的正極材料，以天然石墨和人造石墨作為負極活性物質(zhì)。聚偏氟己稀（PVDF）是一種廣泛使用的正極粘結劑，粘度大，具有良好的化學穩(wěn)定性和物理性能。工業(yè)生產(chǎn)的鋰離子電池主要采用電解質(zhì)六氟磷酸鋰（LiPF6）和有機溶劑配置的溶液作為電解液，利用有機膜，如多孔狀的聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）等聚合物作為電池的隔膜。鋰離子電池被普遍認為是環(huán)保無污染的綠色電池，但鋰離子電池的回收不當同樣會產(chǎn)生污染。鋰離子電池雖然不含汞、鎘、鉛等有毒重金屬，但電池的正負極材料、電解液等對環(huán)境和人體的影響仍然較大。如果采用普通垃圾處理方法處理鋰離子電池（填埋、焚燒、堆肥等），電池中的鈷、鎳、鋰、錳等金屬，以及各類有機、無機化合物將造成金屬污染、有機物污染、粉塵污染、酸堿污染。鋰離子電解質(zhì)機器轉(zhuǎn)化物，如LiPF6、六氟合砷酸鋰（LiAsF6）、三氟甲磺酸鋰（LiCF3SO3）、氫氟酸（HF）等，溶劑和水解產(chǎn)物如乙二醇二甲醚(DME)、甲醇、甲酸等都是有毒物質(zhì)。因此，廢舊鋰離子電池需要經(jīng)過回收處理，減少對自然環(huán)境和人類身體健康的危害。

一、鋰離子電池的生產(chǎn)與使用

鋰離子電池具有高能量密度、高電壓、自放電小、循環(huán)性能好、操作安全等優(yōu)勢，并且對自然環(huán)境相對友好，因此被廣泛應用于電子產(chǎn)品，如手機、平板電腦、筆記本電腦和數(shù)碼相機等。此外，鋰離子電池在水力、火力、風力和太陽能等儲能電源系統(tǒng)方面具有廣泛應用，并逐漸成為動力電池的最佳選擇。磷酸鐵鋰材料電池的出現(xiàn)，推動了鋰離子電池在電動車行業(yè)的發(fā)展和應用。隨著人們對電子產(chǎn)品的需求逐步增大和電子產(chǎn)品更新?lián)Q代的速度逐步加快，并且受新能源汽車飛速發(fā)展的影響，全球市場對鋰離子電池的需求越來越大，電池產(chǎn)量的增速逐年增加。

市場對鋰離子電池的巨大需求，一方面導致未來將會出現(xiàn)大量廢舊電池，這些廢舊鋰離子電池如何處理才能減輕其對環(huán)境的影響，是亟待解決的問題；另一方面，為應對市場的巨大需求，廠家需要生產(chǎn)大量的鋰離子電池來供應市場。目前，生產(chǎn)鋰離子電池的正極材料主要包括鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰三元材料和磷酸亞鐵鋰等，因此廢舊鋰離子電池中含有較多的鈷（Co）、鋰（Li）、鎳（Ni）、錳（Mn）、銅（Cu）、鐵（Fe）等金屬資源，當中包含多種稀有金屬資源，鈷在我國更是屬于稀缺戰(zhàn)略金屬，主要以進口的方式滿足日益增長的需求[3]。廢舊鋰離子電池中的部分金屬含量比天然礦石中的金屬含量高，因此在生產(chǎn)資源日益短缺情況下，回收處理廢舊電池具有一定的經(jīng)濟價值。

二、鋰離子電池回收處理技術

廢舊鋰離子電池的回收處理過程主要包括預處理、二次處理和深度處理。由于廢舊電池中仍殘留部分電量，所以預處理過程包括深度放電過程、破碎、物理分選；二次處理的目的在于實現(xiàn)正負極活性材料與基底的完全分離，常用熱處理法、有機溶劑溶解法、堿液溶解法以及電解法等來實現(xiàn)二者的完全分離；深度處理主要包括浸出和分離提純2個過程，提取出有價值的金屬材料[4]。按提取工藝分類，電池的回收方法主要可分為：干法回收、濕法回收和生物回收3大類技術。

1.干法回收

干法回收是指不通過溶液等媒介，直接實現(xiàn)材料或有價金屬的回收。其中，主要使用的方法有物理分選法和高溫熱解法。

（1）物理分選法

物理分選法是指將電池拆解分離，對電極活性物、集流體和電池外殼等電池組分經(jīng)破碎、過篩、磁選分離、精細粉碎和分類，從而得到有價值的高含量的物質(zhì)。Shin等[6]提出的一種利用硫酸和過氧化氫從鋰離子電池廢液中回收Li、Co的方法中，包括物理分離含金屬顆粒和化學浸出2個過程。其中，物理分離過程包括破碎、篩分、磁選、細碎和分類。實驗利用一組旋轉(zhuǎn)和固定葉片的破碎機進行破碎，利用不同孔徑的篩子分類破碎物料，并利用磁力分離，做進一步處理，為后續(xù)化學浸出過程做準備。

Shu等在Zhang等、Lee等以及Saeki等研發(fā)的研磨技術和水浸除工藝的基礎上，開發(fā)一種利用機械化學方法從鋰硫電池廢料中回收鈷和鋰的新方法。該方法利用行星式球磨機在空氣中共同研磨鈷酸鋰（LiCoO2）與聚氯乙烯（PVC），以機械化學地方式形成Co和氯化鋰（LiCl）。隨后，將研磨產(chǎn)物分散在水中以萃取氯化物。研磨促進了機械化學反應。隨著研磨的進行，Co和Li的提取收率都得到提高。30min的研磨使得回收了超過90%的Co和近100%的鋰。同時，PVC樣品中約90%的氯已經(jīng)轉(zhuǎn)化為無機氯化物。

物理分選法的操作較簡單，但是不易完全分離鋰離子電池，并且在篩分和磁選時，容易存在機械夾帶損失，難以實現(xiàn)金屬的完全分離回收。

（2）高溫熱解法

高溫熱解法是指將經(jīng)過物理破碎等初步分離處理的鋰電池材料，進行高溫培燒分解，將有機粘合劑去除，從而分離鋰電池的組成材料。同時還可以使鋰電池中的金屬及其化合物氧化還原并分解，以蒸汽形式揮發(fā)，然后再用冷凝等方法收集。

Lee等利用廢舊鋰離子電池制備LiCoO2時，采用了高溫熱解法。Lee等首先將LIB樣品在馬弗爐中100～150℃的環(huán)境下熱處理1h。其次，將經(jīng)熱處理的電池切碎以釋放電極材料。樣品用專為該研究設計的高速粉碎機進行拆解，按照大小分類，大小范圍為1～50mm。然后，在爐中進行2步熱處理，第一次在100～500℃下熱處理30min，第二次在300～500℃下熱處理1h，通過振動篩選將電極材料從集流體中釋放出來。接下來，通過在500～900℃的溫度下燒0.5～2h，燒掉碳和粘合劑，獲得陰極活性材料LiCoO2。實驗數(shù)據(jù)表明，碳和粘合劑在800℃時被燒掉。

高溫熱解法處理技術工藝簡單，操作方便，在高溫環(huán)境下反應速度快，效率高，能夠有效去除粘合劑；并且該方法對原料的組分要求不高，比較適合處理大量或較復雜的電池。但是該方法對設備要求較高；在處理過程中，電池的有機物分解會產(chǎn)生有害氣體，對環(huán)境不友好，需要增加凈化回收設備，吸收凈化有害氣體，防止產(chǎn)生二次污染。因此，該方法的處理成本較高。

2.濕法回收

濕法回收工藝是將廢棄電池破碎后溶解，然后利用合適的化學試劑，選擇性分離浸出溶液中的金屬元素，產(chǎn)出高品位的鈷金屬或碳酸鋰等，直接進行回收。濕法回收處理比較適合回收化學組成相對單一的廢舊鋰電池，其設備投資成本較低，適合中小規(guī)模廢舊鋰電池的回收。因此，該方法目前使用也比較廣泛。

（1）堿-酸浸法

由于鋰離子電池的正極材料不會溶于堿液中，而基底鋁箔會溶解于堿液中，因此該方法常用來分離鋁箔。張陽等在回收電池中的Co和Li時，預先用堿浸除鋁，然后再使用稀酸液浸泡破壞有機物與銅箔的粘附。但是堿浸法并不能完全除去PVDF，對后續(xù)的浸出存在不利影響。

鋰離子電池中的大部分正極活性物質(zhì)都可溶解于酸中，因此可以將預先處理過的電極材料用酸溶液浸出，實現(xiàn)活性物質(zhì)與集流體的分離，再結合中和反應的原理對目的金屬進行沉淀和純化，從而達到回收高純組分的目的。

酸浸法利用的酸溶液有傳統(tǒng)的無機酸，包括鹽酸、硫酸和硝酸等。但是由于在利用無機強酸浸出的過程中，常常會產(chǎn)生氯氣（Cl2）和三氧化硫（SO3）等對環(huán)境有影響的有害氣體，因此研究人員嘗試利用有機酸來處理廢舊鋰電池，如檸檬酸、草酸、蘋果酸、抗壞血酸、甘氨酸等。Li等利用鹽酸溶解回收的電極。由于酸浸過程的效率可能受氫離子（H+）濃度、溫度、反應時間和固液比（S/L）的影響，為了優(yōu)化酸浸工藝的操作條件，設計了實驗來探討反應時間、H+濃度和溫度的影響。實驗數(shù)據(jù)表明，當溫度為80℃時，H+濃度為4mol/L，反應時間為2h，浸出效率最高，其中，電極材料中97%的Li和99%的Co被溶解。周濤等采用蘋果酸作浸出劑和雙氧水作還原劑對預處理得到的正極活性物質(zhì)進行還原浸出，并通過研究不同反應條件對蘋果酸浸出液中Li、Co、Ni、Mn浸出率的影響，從而找出最佳反應條件。研究數(shù)據(jù)表明，當溫度為80℃，蘋果酸濃度為1.2mol/L，液液體積比為1.5%，固液比40g/L，反應時間30min時，利用蘋果酸浸出的效率最高，其中Li、Co、Ni、Mn浸出率分別達到了98.9%，94.3%，95.1%和96.4%。但是，相較于無機酸，利用有機酸浸出成本較高。

(2)有機溶劑萃取法

有機溶劑萃取法利用“相似相容”的原理，使用合適的有機溶劑，對有機粘結劑進行物理溶解，從而減弱材料與箔片的粘合力，對二者進行分離。

Contestabile等在回收處理鈷酸鋰電池時，為了更好地回收電極的活性材料，利用N-甲基吡咯烷酮（NMP）對組分進行選擇性分離。NMP是PVDF的良好溶劑（溶解度大約為200g/kg），并且其沸點較高，約200℃。研究利用NMP在大約100℃下對活性材料處理1h，有效實現(xiàn)了薄膜與其載體的分離，并因此通過將其從NMP（N-甲基吡咯烷酮）溶液中簡單地過濾出來，從而回收金屬形式的Cu和Al。該方法另一個好處是回收的Cu和Al兩種金屬在充分清潔后可以直接重新使用。此外，回收的NMP可以循環(huán)使用。因為其在PVDF中的高溶解度，所以可以被多次重復使用。Zhang等在回收鋰離子電池用陰極廢料時，采用三氟乙酸（TFA）將陰極材料與鋁箔分離。實驗所用的廢舊鋰離子電池使用聚四氟乙烯（PTFE）作為有機粘合劑，系統(tǒng)地研究了TFA濃度、液固比（L/S）、反應溫度和時間對陰極材料和鋁箔分離效率的影響。實驗結果表明，在質(zhì)量分數(shù)為15的TFA溶液中，液固比為8.0mL/g，反應溫度為40℃時，在適當?shù)臄嚢柘路磻?80min，陰極材料可以完全分離。

采用有機溶劑萃取法來分離材料與箔片的實驗條件比較溫和，但是有機溶劑具有一定的毒性，對操作人員的身體健康可能會產(chǎn)生危害。同時，由于不同廠家制作鋰離子電池的工藝不同，選擇的粘結劑有所差異，因此針對不同的制作工藝，廠家在回收處理廢舊鋰電池時，需要選擇不同的有機溶劑。此外，對于工業(yè)水平的大規(guī)?；厥仗幚聿僮?，成本也是一個重要的考量。因此，選擇一種來源廣泛、價格適宜、低毒無害、適用性廣的溶劑非常重要。

（3）離子交換法

離子交換法是指用離子交換樹脂對要收集的金屬離子絡合物的吸附系數(shù)的不同來實現(xiàn)金屬分離提取。王曉峰等在將電極材料經(jīng)過酸浸處理過后，在溶液中加入適量氨水，調(diào)節(jié)溶液的pH值，與溶液中的金屬離子發(fā)生反應，生成[Co(NH3)6]2+，[Ni(NH3)6]2+等絡合離子，并連續(xù)向溶液中通入純氧氣進行氧化。然后，使用不同濃度的硫酸氨溶液反復通過弱酸性陽離子交換樹脂，分別選擇性的將離子交換樹脂上的鎳絡合物和三價鈷氨絡合物洗脫下來。最后使用5%的H2SO4溶液將鈷絡合物完全洗脫，同時使陽離子交換樹脂再生，并利用草酸鹽分別將洗脫液中的鈷、鎳金屬回收。離子交換法的工藝簡單，比較容易操作。

3.生物回收

Mishra等利用無機酸和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌從廢舊鋰離子電池中浸出金屬，并利用S和亞鐵離子（Fe2+），在浸出介質(zhì)中生成H2SO4、Fe3+等代謝產(chǎn)物。這些代謝物幫助溶解廢電池中的金屬。研究發(fā)現(xiàn)鈷的生物溶解速度比鋰快。隨著溶解過程的進行，鐵離子與殘余物中的金屬發(fā)生反應而沉淀，導致溶液中的亞鐵離子濃度減少，并隨著廢物樣品中金屬濃度增加，細胞的生長被阻止，溶解速率變慢。此外，較高的固/液比也影響金屬溶解的速率。Zeng等利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生物浸出廢舊鋰離子電池中的金屬鈷，與Mishra等不同，該研究以銅作為催化劑，分析銅離子對嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對LiCoO2生物浸出的影響。結果表明，幾乎所有的鈷（99.9%）在Cu離子濃度為0.75g/L時，生物浸出6天后進入溶液，而在沒有銅離子的情況下，經(jīng)過10天的反應時間，僅有43.1%的鈷溶解。在銅離子存在的情況下，廢鋰離子電池的鈷溶解效率提高。此外，Zeng等還研究了催化機理，解釋了銅離子對鈷的溶解作用，其中LiCoO2與銅離子發(fā)生陽離子交換反應，在樣品表面形成鈷酸銅（CuCo2O4），易被鐵離子溶解。

生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，對環(huán)境的影響也較小，并且微生物可以重復利用。但是高效微生物菌類培養(yǎng)難，處理周期長，浸出條件的控制等是該方法需要的幾大難題。

4.聯(lián)合回收方法

廢舊鋰電池回收工藝各有優(yōu)劣，目前已經(jīng)有聯(lián)合并優(yōu)化多種工藝的回收方法研究，以充分發(fā)揮將各種回收方法的優(yōu)勢，實現(xiàn)經(jīng)濟利益最大化。圖1是其中一種聯(lián)合回收方法的工藝流程圖。

三、國外主要鋰離子電池回收公司及其工藝

1.比利時Umicore公司

比利時Umicore公司獨立開發(fā)了ValEas工藝。針對電池回收，他們定制了一種熔爐，利用高溫冶金法處理鋰離子電池并制備出氫氧化鈷/氯化鈷〔Co(OH)2/CoCl2〕，石墨和有機溶劑則可以用作燃料。這種工藝不必將電池解題造成破碎，從而避免了解題破碎困難的問題，降低了回收過程的安全風險。并且回收得到的Co化合物純度較高，能夠作為原材料直接返回鋰電池的生產(chǎn)實現(xiàn)了金屬的循環(huán)再利用。這種方法在回收Co、Ni、Mn、Cu等有價金屬的同時，電池中的塑料、石墨、鋁箔等材料也得到了再利用。該回收工藝的流程比較簡單，并且綠色環(huán)保。Umicore公司在比利時的霍博肯工廠每年處理廢舊鋰電池達到7000t左右。

2.美國Toxco公司

Toxco公司在1993年實現(xiàn)鋰離子電池回收的商業(yè)化運作。公司主要利用機械和濕法冶金工藝對電池中的Cu、Al、Fe、Co等金屬進行回收。該公司的回收過程能在較低的溫度環(huán)境下進行，并且氣體排放量小，能實現(xiàn)60%的電池材料回收。公司的回收工藝流程如圖2所示。

3.日本OnTo公司

OnTo公司獨家開發(fā)了Eco-Bat工藝。工藝流程如圖3所示。首先將電池放在干燥、以及壓力和溫度適合的環(huán)境內(nèi)，用液態(tài)二氧化碳（CO2）溶解電池內(nèi)的電解液，并運送到回收容器。之后，通過改變溫度和壓力使CO2氣化，從而讓電解液從中析出。該工藝不需要在高溫下進行，并且需要消耗的能量非常小。該工藝主要利用超臨界流體CO2作為載體將電池電解液帶出，然后注入新的電解液，來恢復鋰離子電池容量。

四、總結

隨著電子產(chǎn)品的迅速更新?lián)Q代，每年都會產(chǎn)生大量的廢舊鋰電池，并且受新能源汽車發(fā)展的影響，未來將會有更多的廢舊鋰電池。由于未經(jīng)處理的廢舊電池會對環(huán)境產(chǎn)生污染，并且用于生產(chǎn)鋰離子電池的鋰、鈷等金屬資源短缺，因此回收處理廢舊鋰離子電池具有一定的環(huán)境安全保護和經(jīng)濟價值。在回收處理廢舊鋰離子電池的幾種技術中，濕法是目前使用最多的技術，而生物浸取技術是該領域的前沿，幾種方法都有各自的優(yōu)缺點。因此，尋求一種合適的回收工藝，能夠發(fā)揮各種技術的優(yōu)勢，盡可能回收可再生資源，提高回收的經(jīng)濟效益，是關鍵。此外，諸如美國、日本、歐洲等國家和地區(qū)已經(jīng)建立了相關法律和廢舊電池回收體系，如動力電池梯級回收模式，而我國雖然擁有回收處理廢舊鋰電池的技術手段，但是尚未建成適宜的回收體系，并且缺乏相應的法律法規(guī)。未來國家應當建立有效的法律法規(guī)，并建成合適的廢舊電池回收體系，實現(xiàn)工業(yè)化回收處理廢舊鋰電池，確保可持續(xù)發(fā)展。