今朝市場有一些商用的燃料動力鋰電池汽車，比如日本的豐田系列，今朝這種汽車雖然已經商用化了，但是成本非常高，一個車70%左右的成本都在電堆上，而電堆絕大部分成本都在催化劑上，因為目前所使用的催化劑大部分是這樣的，我們要開發的是非鉑的材料。

——北京大學材料科學與工程系郭文瀚博士

八月七日，由華北電力大學、我國可再生能源學會主辦的“第一屆我國儲能學術論壇暨風光儲創新技術大會”在北京召開，會議為大力推廣風能、太陽能、儲能創新技術，推動風光互補、太陽能+儲能、風光儲技術以及智能微電網、能源互聯網技術在綜合能源服務范疇的使用；搭建風能、太陽能與儲能產業科學技術、創新使用的交流與合作平臺，推進風電、太陽能發電無補貼平價上網項目技術發展，推動儲能技術進步和創新。

主旨報告環節，北京大學材料科學與工程系郭文瀚博士作“功能多孔材料的能源存儲與轉換使用研究”報告。

北京大學材料科學與工程系郭文瀚博士：

尊敬的各位老師、同學們，大家好！首先非常抱歉，因為鄒老師臨時有事由我來做報告。

今天報告的題目是“功能多孔材料的能源存儲與轉換使用”，雖然題目叫能源存儲與轉換使用，其實內容緊要還是有關電化學的能源存儲與轉化。

首先看一下背景，多孔材料在電化學范疇的使用，我們了解電化學反應往往要一個電極、電解質，還涉及到氣體，比如在燃料動力鋰電池的陰極是氧氣的化學反應，要涉及到固體、電解液、氣體的三相節目，電化學反應在表面發生，有關一個化療才能來說，一些部分被浪費掉了，為最大可能的開發一個催化劑的性能，我們要把它制成多孔的結構，盡可能的暴露表面位置。另外有一個叫分級的多孔結構，雖然都是多孔，但是這種孔在不同的尺寸下有不同的效果，比如說大孔和介孔有利于氣體的傳輸、有利于電解液的擴散，微空也利于氣體的吸附，不太有利于電解液和大量氣泡的擴散。還有表面的析出水性和析出氣性，比如表面有一些氣體，倘若附著在電解液表面就會導致電解液反應下降，這個時候可以設計出一些結構，起泡分離。

電解液反應中涉及三個要素，第一個是質量擴散，從電解液擴散到化學表面，再從化學表面擴散離開。第二個是電子的傳輸，因為是電化學反應必然涉及到電子，這個電子往往是從外電路過來的或者離開外電路，就要它具有一個優秀的導電性。最后，表面的電化學反應涉及到催化劑的吸附與脫附，以及催化劑表面的活性。這就涉及到電化學反應的三個要素。

對多孔材料來說按照孔徑分大孔、介孔和微孔，當然強有超微孔，當然不常用。微孔碳為例，比如利用沉積碳，利用一些辦法把這個去掉，這種辦法步驟繁多，而且涉及到高污染的產物，不是特別好，我們目標是開發一種新型的辦法，能夠方便的制備碳材料，我們采用了一種新型的材料，這種材料大概從2006年開始被使用于電化學范疇。

這種材料是由金屬極聯與多孔的配備，通過配備形成3D的具有規矩孔道結構的聚合物，如圖所畫，金屬和配體可以自由調控，可以添加各種各樣的功能。此外，它還具有很多優勢，比如具有規矩的而且可以調控的孔道，不同的結構還有不同的拓補結構。

我們以這種MOF作為前軀體，可以通過可控的辦法把它轉化成衍生的材料，以碳材料為主，包括金屬的氧化物、金屬的化合物。作為MOF前體具有一些優勢，比如具有規矩的孔徑和結構，一般是不導電的或者半導體。經過一些可控的解決之后轉化的這種材料，往往具有高的穩定性、高的導電性，還具有一些分級的可靠結構。因為這個材料里面本身含有金屬和一些有機物，在進行一些解決的時候，金屬可以作為金屬源，有機物可以作為碳源，通過解決之后可以把金屬轉變成金屬納米顆?；蛘呓饘傺趸铩⑻蓟?、磷化物、氮化物，同時還可以制備多種的復合納米結構，比如納米空心層，來使用于多種電化學的使用。

在我們的研究中緊要把這種衍生的策略用于一個電化學中的四個緊要模塊：第一個是燃料動力鋰電池。第二個是工業的電解水，工業電解水制氫是目前比較廣泛的制氫辦法，今朝往往要比較高的電壓才能實現一個有效的電解水，我們今朝要做的，通過提高電解催化劑的活性來大幅度降低的電壓，這個涉及到電解質的兩個電解反應。第三個是我們所數量的典型，包括鋰離子電池。第四個是超級電容器。限于時間和篇幅關系我們只講前三個。

首先看一下策略，就像我們前面所說的，依據MOF作為兩個因素來進行調控，可以得到一系列的納米結構和材料，我們緊要開發的左側的這些策略接下來挨個的進行講解。

首先，氧化反應，反應非常簡單，就是氧氣得到四個電解和四個質變成水，實際上操作是很復雜的，實際上不是一步完成的，是多步的反應，機理是非常復雜的反應機理。有三條路線，其中一條路線，會形成一個過氧化氫，這個過程導致反應進行到一半，過氧化氫反應過程中會腐蝕電池里面的隔膜、還有粘連劑，導致電池實際使用中快速失活，用燃料動力鋰電池的時候要盡量戒備出現我過氧化氫。今朝市場有一些商用的燃料動力鋰電池汽車，比如日本的豐田系列，今朝這種汽車雖然已經商用化了，但是成本非常高，一個車70%左右的成本都在電堆上，而電堆絕大部分成本都在催化劑上，因為目前所使用的催化劑大部分是這樣的，我們要開發的是非鉑的材料，2014年我們試著開發非鉑催化劑，我們發現使用ZIF—67，高溫煅燒以后能夠得到納米顆粒，但是發現里面的顆粒非常大、而且非常不均衡，而且性能乏善可陳。

最后發現可以通過調控反應的條件來調控顆粒的大小，最后通過控制溶劑的極性和反應，可以有300納米的顆粒，這個形狀非常規矩，通過高溫解決以后雖然有一些凹陷，基本保持原來的形狀，而且其中納米顆粒非常小，大概在10納米左右，分布非常規矩。經過這種尺寸調控以后，這個催化劑性能得到了顯著提高，我們可以看到右上圖是一個我們常常用來表示性能的。我們發現通過把尺寸降到300納米以后，這個性能顯著的變好，而且反應速度提高到接近3.7、3.8，基本上接近于鉑碳催化劑了，原來接近3，而且動力學性能也得到了顯著提升。我們看ORR反應的基礎參數，跟鉑碳相比雖然還有一定的差距，但是相比其他的催化劑有顯著的特點。而且比較緊要的是，它的極限電流跟鉑碳是接近的，這個是酸性。

下一個問題是我們這個策略可不可以變成統治性的策略，我們進行了探索。首先MOF這個，這個變成了不規矩的孔道，我們要構建開放的聯通的而且是規矩的孔道，我們想到了引入一些額外的規矩介質，比如規矩的多孔碳，我們首先使用C—CM碳，在這個表面生長的MOF經過煅燒以后這個納米顆粒就嵌入了碳之間，同時MOF本身也會出現一些碳，這個碳包裹顆粒的表面形成碳層，最終形成氧化物，氧化物跟顆粒內部的金屬形成了這樣的結構，因為這個氧化層非常薄基本上不影響導電性。這個工作當時一出來影響非常顯著，得到了業界廣泛的關注，因為它顯著提升了性能，在文章當時發表的時候已經幾乎是最好的催化劑。我們可以看到，通過引入額外的規矩碳，把孔的形狀進行了很大的改變，本來是一個H4型的孔，經過引入規矩碳氫以后變成了表面的柱狀孔，實踐當中已經基本上與鉑碳的性能持平而且超過鉑碳，而且穩定性非常好。我們了解鉑碳在使用中衰變是很大的問題，而且在燃料動力鋰電池里面會透過隔膜導致一些問題，這個催化劑有非常好的性能。

在此之后我們進一步提升了策略，我們槳MOF與石墨烯結合以后發現一個有趣的現象，石墨烯對MOF的顆粒有一個減輕的效應，高溫下石墨烯表面的結構就好象液體會流，MOF在石墨烯表面進行擴散，最后分散成效的納米顆粒，而且分散很平均。隨后經過不同的解決，倘若進行氧化的話，金屬向外擴張，把外面的碳殼突破變成空心的結構，同時因為外面碳殼的約束，導致得出的結構形狀非常不平均，這個材料這個圖片可以分明看到不規矩的結構。這個材料表現出來非常良好的、非常優秀的催化劑，和鉑碳是有差別的，穩定性非常好。

我們想進一步減少納米顆粒的尺寸，我們了解納米顆粒減少尺寸就是一個原則，就是制備單原子的催化劑，我們引進了一個策略，參考了爆米花，一個玉米粒包了一層，這個層包裹它里面壓力達到一定程度猛然爆開，得到爆米花。我們受此啟發，高能的MOF，這種配給在高溫煅燒的時候會猛然一下子分析聲稱大量的氮氣，這個氮氣在材料里面像氣泡相同出來很多氣泡，經過一系列反應最后變成了單原子，便一個金屬利用率提高到了極限100%。本來是關閉的顆粒，經過煅燒出現了爆米花似的結構，而且可以看到有些圓形、球形的泡，最后就是成功出來了單原子的催化劑。

這種催化劑有什么好處，是多孔，而且這個多孔的機理是碳機理，導電性非常好，大家的孔非常有利于電子的擴散和電解液的擴散，同時表現得這些高度分散的單原子金屬位點可以有效的進行催化反應，我們最后得出來以后，發現不管在酸性、堿性中都表現出非常好的性能。在堿性中已經分明的優于了鉑碳催化劑。

說完ORR之后進一步探索OER，是電解液的陽極反應，它的動力學是比較緩慢的，它在酸性、堿性中基本遵循類似的機理，酸性中轉變的是質子。我們開發新的策略，在MOF進行氧化層的包裹，這里面之所以沒有出二氧化碳，是因為我們實際包裹的是部分還原的二氧化碳，就是里面有部分的三價碳，這材料相比傳統的二氧化碳來說具有高催化活性。經包裹之后，這個策略非常通用，可以包裹在不同的MOF上面，包裹之后進行煅燒就可以得到合格性的結構，這種金屬氧化物的結構構造了一種異質結結構，可以有效的提升兩者的催化活性?？醋詈蟮男阅?，這個照片可以看到成功的包裹，這個二氧化碳包裹在顆粒的外面，可以提升力學上的穩定性，二氧化碳相對來說是一個響度比較高的。

催化中可以看到，商用上比較常用的OER的催化劑緊要有兩種，一種是貴金屬的催化劑，非常昂貴，而且實際上穩定性也不是特別好。我們可以看到經過包裹以后得到的復合結構，橙色那條線分明的要好于商用標桿的催化劑，它的穩定性非常好，經過了5000個循環之后性能也沒有分明的下降。右下角這個圖是一個電位圖，可以看到在長時間的電解以后為了達到固定的電流所要電壓，這個沒有太大的變化。

最后我們探討一下HER，相有關OER來說HER是緊要產氫的電解反應。緊要分兩步，第一步是水吸附在表面形成氫，第二個是吸附的氫筆直與容器中的氫進行交換生成氫氣，另一種是卡非爾再結合，就是兩個表面的結合形成氫氣。我們首先引入了一種，我們把MOF包裹在了納米管里面，就是我們先前的另一個工作，我們了解純碳沒有摻雜的話是沒有太多的位點的，我們進一步在反應過程中加入了MOF，這種反應過程中MOF就會被包裹在納米管中，進一步管少得到了包裹的磷化物顆粒，磷化物有非常優秀的性能，但是穩定性非常差，在這個過程中它被包裹在納米管里面得到了很多保護。我們可以看到形狀還是非常規矩的，這個納米管尺寸也比較大，實際上表面很多孔的納米管，可以在磷化物顆粒表現發生一些反應。

分別在酸性、堿性、中性下面的電解的過程，我們了解實際過程中我們要電解水的成份比較可能復雜，比如海水或者廠的廢酸或者廢堿，要普適性的使用。我們看到酸性下這個材料的性能已經接近于鉑碳了，堿性略差，但是表現出非常好的性能，穩定性也比較好，這是我們開發的第一個策略?？梢钥吹竭@種優秀的性能是由于非常低的電阻導致的，就是說這種摻雜的碳機理供應了非常好的導電性。

第二個策略是我們開發的雙金屬衍生的HER釕催化劑，我們緊要使用銅釕雙金屬的MOF，把銅洗掉以后留下大量的孔，同時還得到了高度分散的位點?？梢钥吹剑@是最后所得到的結構，這個結構有很多非常大的孔道，這種大孔實際上就是洗掉的銅顆粒剩下的大孔，同時還有很多本身的微孔，我們可以看到釕分散的非常平均。

通過這個策略我們得到了非常好的催化劑，可以看到，左上角這個圖呈現的是我們的材料，藍線是紫線是鉑片，而且它的循環性能也非常好，性能基本沒有變化，這聲明我們的策略非常成功，通過雙金屬的策略，一方面降低了釕的使用量，另一方面又極大的提高了他的活性，可以看到25毫安時每平方厘米的時候，基本上活性是接近了鉑碳的2倍還多。

我們剛才說是HER的反應，還可以進行空氣中的煅燒，最后得到多孔的二氧化釕，這個多孔的催化劑，相當于二氧化釕來說具有非常豐富的孔道，本身是納米結構，有豐富的表面積，有非常大量的活性位點，可以看到它比商業的二氧化碳性能好很多。我們HER里得到的優于鉑碳的材料，我們在鉑碳中得到優于二氧化釕的材料。可以看到這個使用材料構建的全電解質的電解池，它的性能要遠遠有于兩種最好的商業催化劑來構筑的電解質的電解池，同時穩定也非常好。開發的兩種材料，分別使用于陰極和陽極，得到非常好的電解系統。

下面說一下電池，我們今朝已有的電池，這個圖里面列出了四個緊要的電池系統，一個是鋰離子電池，我們了解今朝商用鋰離子電池已經相當成熟，換句話說走到了一個瓶頸期，電池也好、電動汽車也好還是無法滿足續航的問題，為了沖破開發新的電池體系和材料體系，今朝比較熱的體系，鋰空電池、鋰硫電池、鋰釕電池等，體系、能量密度、倍率性，還有循環性能，最后是成本，這四項都要通過我們合理的選擇電池材料進行調控。以鋰離子電池和鈉離子電池為例，最終目標都是得到高的能量密度、高功率密度、高的穩定性。對鈉離子電池，比如最常用的石墨，因為鈉嵌入不到石墨里面，我們要開發新的材料或者用碳做神奇的解決。這個工作里面我們使用的一種MOF的凝膠，經過煅燒以后得到里面是納米、外面包著碳，最后通過酸洗把這個洗掉，得到泡沫狀的碳球，這個碳球有顯著的特點，碳的間距，因為石墨化比較低，有一定的缺陷，導致間距大于商業的石墨，同時這個碳層非常薄，以至于在充放電的時候，因為插入或者脫出的鈉離子有碰撞，中間就可以很好的吸納這個問題，鈉離子當中有源高于碳的容量，基本上2—3倍的容量，同時穩定性也非常好。

充放之后碳間距得到進一步體現，達到0.4的間距。傳統碳要逐漸的擴張過程，相當于一層一層把碳層剝開，最后慢慢達到狀態。但是我們這個材料因為材料比較松散，達到非常高的容量，在最近發表的鈉離子電池的文章里面也是非常高的策略，就是這種側有關把一個原來沒有容量的碳轉化成一個高能量的碳是非常顯著的策略。

最后再總結一下，我們最近的研究緊要是圍繞MOF作為前軀體得到的一系列綜合材料作為各種電化學的使用，緊要的策略包括筆直的衍生、額外的材料。最后得出的結論，MOF衍生的材料得益于分級結構的孔道結構，還有高的活性氧化物，在各自電化學使用中得到非常顯著的性能提升和使用。

感謝各個合作單位和科技部、教育部、國家自然科學基金對文章的支持。謝謝大家！