硅因具有最高的理論儲(chǔ)鋰容量而成為高能量密度鋰離子電池的首選負(fù)極，然而其低的循環(huán)壽命嚴(yán)重阻礙了其商業(yè)化應(yīng)用。硅負(fù)極低的循環(huán)壽命源于其在充放電過(guò)程中存在巨大體積膨脹。硅負(fù)極的體積膨脹使得硅顆粒和電極的機(jī)械穩(wěn)定性、活性顆粒之間的電接觸以及SEI膜的穩(wěn)定性變差。為了提高其循環(huán)穩(wěn)定性改變這種不利因素，研究者們?cè)跇O片的制備工藝、電解液的選擇以及電池的設(shè)計(jì)方面做了許多努力，并取得了一定的成效。對(duì)上述研究工作進(jìn)行了綜述，以期為硅負(fù)極的實(shí)用化進(jìn)程提供可行的技術(shù)思路。

大幅度提高鋰離子電池的能量密度是便攜式電子產(chǎn)品、電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站等一系列新技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的迫切要求。現(xiàn)有石墨負(fù)極的理論嵌鋰容量?jī)H372mAh/g，嚴(yán)重限制了鋰離子電池能量密度的進(jìn)一步提升。硅因具有十倍于石墨負(fù)極的儲(chǔ)鋰容量，被認(rèn)為是下一代鋰離子電池的理想負(fù)極。然而，硅負(fù)極在鋰化/去鋰化過(guò)程中涉及巨大的體積變化，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差，制約了硅基負(fù)極的實(shí)際應(yīng)用。

針對(duì)這一問(wèn)題，研究者們開(kāi)展了大量的研究工作來(lái)改善其循環(huán)性能。其中部分研究工作著重于設(shè)計(jì)硅材料的組成和結(jié)構(gòu)，如能夠提供緩沖空間的復(fù)合材料、或者利用納米化技術(shù)來(lái)減小活性顆粒的體積膨脹效應(yīng)。MagasinskiA等人采用兩步氣相沉積法制備nano-Si/C復(fù)合材料，100周循環(huán)后材料的比容量仍然在1500mAh/g以上，表現(xiàn)了優(yōu)異的循環(huán)性能。CuiYi等人通過(guò)模板法制備了中空的硅納米管，該材料表現(xiàn)了長(zhǎng)達(dá)6000周的循環(huán)壽命。

硅材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)能夠使單個(gè)活性顆粒在反復(fù)的體積變化中保持完整，從而改善材料的循環(huán)性能。但是，硅的體積膨脹還會(huì)導(dǎo)致電極的機(jī)械穩(wěn)定性、電極內(nèi)部活性顆粒的電接觸以及電極表面SEI膜的穩(wěn)定性受到影響，因此，硅負(fù)極的性能不僅與材料本身的組成和結(jié)構(gòu)有關(guān)，還與極片的制備工藝、電解液的選擇以及電池的設(shè)計(jì)密切相關(guān)。為了推進(jìn)硅基負(fù)極的應(yīng)用進(jìn)程，研究者們從電極組成、粘結(jié)劑的選擇，以及電解液的優(yōu)化等方面開(kāi)展了系列工作，主要進(jìn)展如下：

1、電極組成優(yōu)化

硅基負(fù)極的制備過(guò)程通常是，將活性材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合制成的漿料涂覆在集流體上形成電極。其中，導(dǎo)電劑能夠使活性粉體之間保持良好的電接觸，從而保證電極內(nèi)部各個(gè)部分的活性顆粒發(fā)生充分的電化學(xué)反應(yīng)。因此，導(dǎo)電劑的電導(dǎo)率、分散度、粒徑大小、比表面等物化指標(biāo)，以及添加量和分散方式等都將顯著影響硅基負(fù)極的電化學(xué)性能。常用的導(dǎo)電劑有乙炔黑、SuperP、科琴黑、氣相沉積碳纖維等，它們綜述具有不同的形貌、電導(dǎo)率以及吸液能力，因此不同導(dǎo)電劑適用于不同結(jié)構(gòu)和形貌的硅基材料。

Xiaojie等人比較了使用SuperP和科琴黑為導(dǎo)電劑時(shí)微米級(jí)多孔硅的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)使用科琴黑為導(dǎo)電劑時(shí)，電極的比容量稍低，但循環(huán)性能較為穩(wěn)定。

BernardLestriez等人研究了乙炔黑、氧化石墨烯和還原石墨烯作為100nm硅粉導(dǎo)電劑時(shí)硅電極的電化學(xué)性能。研究結(jié)果顯示，還原石墨烯作為導(dǎo)電劑制備的硅電極在高的載量下(Si2.5mg/cm2)表現(xiàn)出了更好的循環(huán)壽命和庫(kù)侖效率。

LestriezB等人還研究了導(dǎo)電劑的分散方式和形貌對(duì)硅粉體電化學(xué)性能的影響，結(jié)果表明，導(dǎo)電劑不僅影響了電極的電導(dǎo)率，還影響了電極微區(qū)的機(jī)械應(yīng)力分布。與SuperP和VGCF相比，膨脹石墨作為導(dǎo)電劑所制備的硅電極雖然具有較高的內(nèi)阻，但表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的循環(huán)性能，他們認(rèn)為這一原因來(lái)自于膨脹石墨改善了電極內(nèi)微區(qū)的機(jī)械穩(wěn)定性，對(duì)電極內(nèi)部機(jī)械應(yīng)力有分散作用，從而提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

GuyomardD等人對(duì)比了多壁碳納米管、VGCF、導(dǎo)電碳作為導(dǎo)電劑時(shí)微米級(jí)硅粉電極的電化學(xué)性能，研究結(jié)果顯示MWNTs和VGCF混用時(shí)，電極表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)性能和倍率性能。

另一方面，導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑除了發(fā)揮導(dǎo)電性和粘結(jié)力的作用之外，還可以作為緩沖介質(zhì)來(lái)緩解活性硅的體積膨脹。因此，硅基負(fù)極的電化學(xué)性能還與其電極配比密切相關(guān)。

BeattieS.D等人通過(guò)建模優(yōu)化了電極的組成，認(rèn)為硅在電極中的質(zhì)量比小于20%時(shí)，電極具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，并且通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了這一結(jié)果。進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，電極中因存在一定的孔隙結(jié)構(gòu)，實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中硅(100nm)含量可增加至33%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

2、粘結(jié)劑選擇

BridelJ.S等人認(rèn)為較高的電極孔隙率，以及粘結(jié)劑與硅表面相互作用力的存在是保證電極循環(huán)性能的前提條件。鑒于電極孔隙率與其體積能量密度之間呈現(xiàn)反向相關(guān)，研究者們更多地關(guān)注于篩選合適的粘結(jié)劑。

早在2003年，DahnJR等人就利用表面活性劑和硅烷偶聯(lián)劑來(lái)制備硅電極，來(lái)增強(qiáng)硅顆粒與粘結(jié)劑之間的相互作用力。相應(yīng)的，所制備的硅電極表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。其他研究者則更偏向于直接利用粘結(jié)劑的自身官能團(tuán)與硅材料表面的相互作用來(lái)改善電極的粘結(jié)力。如含有醇羥基、酚羥基、羧基或者氨基的粘結(jié)劑，可以與硅基材料表面豐富的硅羥基或Si-O-Si鍵產(chǎn)生鍵合作用。這類粘結(jié)劑有羧甲基纖維素鈉、聚丙烯酸脂類、海藻酸鈉、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚多糖、聚-環(huán)糊精等。

WuNaeLih等人首次將CMC-SBR混合物作為粘結(jié)劑制備硅電極，發(fā)現(xiàn)所制備的電極表現(xiàn)出高于50周的循環(huán)壽命，遠(yuǎn)優(yōu)于使用PVDF制備的硅負(fù)極。DahnJR等人使用PVDF、CMC、CMC-SBR三種粘結(jié)劑制備的硅電極，發(fā)現(xiàn)CMC粘結(jié)劑制備的電極表現(xiàn)出最優(yōu)的循環(huán)性能。

KovalenkoIgor等人利用海藻酸鈉作為粘結(jié)劑，制備的硅電極在4.2A/g的電流密度下循環(huán)100周后仍能保持1700mAh/g以上的比容量。

Liugao等人合成了導(dǎo)電性的PPFOMB聚合物，并將其作為粘結(jié)劑和導(dǎo)電劑與50nm的硅粉混合后制備成電極。該電極在0.1C的倍率下循環(huán)650周能夠保持2000mAh/g以上的比容量。在此基礎(chǔ)上，該課題組將具有改善電解液吸附能力和聚合物機(jī)械強(qiáng)度的基團(tuán)引入到PPFOMB中，合成出聚合物PEFM。以此聚合物為粘結(jié)劑的電極，其比容量接近硅的理論儲(chǔ)鋰容量；循環(huán)50周后，電極仍具有3000mAh/g以上的比容量。

Yandonglin等人對(duì)比了聚酰亞胺樹(shù)脂和CMC-SBR作為粘結(jié)劑時(shí)石墨-Si-SiOx-C復(fù)合負(fù)極的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)PI基電極表現(xiàn)出更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。他們證實(shí)其原因是PI粘結(jié)劑的粘結(jié)力較大，阻止了由于體積膨脹導(dǎo)致的負(fù)極掉粉現(xiàn)象的發(fā)生，改善了材料的循環(huán)性能。

部分研究者還將常用粘結(jié)劑進(jìn)行混合、改性和交聯(lián)以開(kāi)發(fā)廉價(jià)高效的粘結(jié)劑體系。RyouMyung-Hyun等人采用多巴胺對(duì)海藻酸鈉和聚丙烯酸進(jìn)行接枝改性，得到新型粘結(jié)劑Alg-C和PAA-C。基于這兩種粘結(jié)劑的硅基負(fù)極表現(xiàn)出更高的儲(chǔ)鋰容量和更長(zhǎng)的循環(huán)壽命。

KooBonjae等人通過(guò)150℃下真空處理聚丙烯酸和羧甲基纖維素鈉兩種聚合物，得到了交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物c-PAA-CMC。基于這種粘結(jié)劑的硅負(fù)極經(jīng)過(guò)循環(huán)100周后，仍保持有2000mAh/g以上的比容量。

KomabaS.等人利用聚丙烯酸和聚碳化二亞胺酰胺化反應(yīng)生成交聯(lián)聚合物，并研究PAA-PCD作為粘結(jié)劑時(shí)硅和石墨復(fù)合材料的電化學(xué)性能，結(jié)果顯示PAA-PCD具有更好的分散性能和粘結(jié)力，相應(yīng)的硅負(fù)極表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。

WangDonghai等人采用真空熱聚合的方法制備了PAA-PVA/Si的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)電極，硅活性顆粒與聚合物之間存在的氫鍵和共價(jià)鍵為硅體積膨脹提供了足夠的粘結(jié)力，因此該電極表現(xiàn)出遠(yuǎn)優(yōu)于PVDF基電極、Na-CMC基電極的循環(huán)性能，300周循環(huán)后，電極的容量保持率為69%。

此外，從文獻(xiàn)結(jié)果中我們還發(fā)現(xiàn)，不同粘結(jié)劑的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果不盡相同。ChristophErk等人發(fā)現(xiàn)使用PAA粘結(jié)劑制備的納米硅電極具有最優(yōu)的循環(huán)性能，其次是PVA、AA、PVDF和CMC。這一結(jié)果與大部分的研究結(jié)果相悖。這可能是由于不同研究者使用的硅材料不同，其表面性質(zhì)不盡相同，使得粘結(jié)劑與硅的相互作用有所差異，導(dǎo)致了研究結(jié)果的差異性。

3、電解液的組成優(yōu)化

合適的電極組成和粘結(jié)劑可以提高硅電極在循環(huán)過(guò)程中的機(jī)械穩(wěn)定性，從而改善硅負(fù)極的循環(huán)性能。但由于硅負(fù)極在儲(chǔ)鋰過(guò)程中的巨大的體積膨脹還會(huì)引起表面的SEI膜反復(fù)破裂和重建，SEI厚度不斷增加導(dǎo)致界面阻抗增加，電池容量下降。因此硅基電極的電化學(xué)性能與其表面固體電解質(zhì)膜的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)，致密、穩(wěn)定的SEI膜有利于保證硅基負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。SEI膜是電解液在負(fù)極表面的還原分解形成的，其結(jié)構(gòu)和性質(zhì)受電解液組分的影響非常大，因此優(yōu)化電解液組成對(duì)于改善硅基負(fù)極的應(yīng)用性能具有非常重要的作用。

研究者們發(fā)現(xiàn)在電解液中加入成膜添加劑有利于形成穩(wěn)綜述定的SEI膜，從而改善材料的電化學(xué)性能。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，用于硅基負(fù)極的成膜劑主要有：碳酸亞乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、丁二酸酐、三(五氟苯基)硼烷、順丁烯二酸酐等。

ParkJung-Ki等人比較了SA、VC、FEC以及TPFPB作為成膜添加劑時(shí)硅薄膜的電化學(xué)性能，證實(shí)硅電極在含有VC和FEC添加劑的電解液中表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的循環(huán)性能，并且FEC作為添加劑時(shí)電池的庫(kù)侖效率更高。

BordesArnaud等人研究了LiO2和Si/graphene組成的全電池體系，發(fā)現(xiàn)含有5%FEC添加劑的電解液能夠有效改善其循環(huán)穩(wěn)定性，50周的循環(huán)穩(wěn)定性由81%提高至幾乎無(wú)容量衰減。隨著研究的進(jìn)展，F(xiàn)EC被認(rèn)為是較為合適的硅負(fù)極添加劑，因而其作用機(jī)制被廣泛研究。

ChenXilin等人通過(guò)分析7Li固體核磁譜發(fā)現(xiàn)，硅負(fù)極在含有10%FEC的電解液中循環(huán)35周后，其表面SEI膜的厚度僅為第二周時(shí)的2.1倍；而在不含F(xiàn)EC添加劑的空白電解液中循環(huán)相同周次時(shí)，表面SEI膜則增厚至第二周時(shí)的3.4倍.SEI膜厚度的增加導(dǎo)致硅負(fù)極循環(huán)100周后的容量保持率僅為41.3%，而在含有10%FEC的電解液中，對(duì)應(yīng)的容量保持率為97.3%。

在此基礎(chǔ)上，人們進(jìn)一步研究了FEC作為共溶劑時(shí)對(duì)硅基材料性能的影響。LinYongmao等人研究了硅基負(fù)極在FEC含量分別為0%、20%和50%的電解液體系中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)隨著FEC含量的增加，電極的循環(huán)穩(wěn)定性和庫(kù)侖效率隨之提高，但其首周效率有一定程度的下降。

除添加劑外，電解液中電解質(zhì)鹽和溶劑的分解都會(huì)對(duì)SEI膜產(chǎn)生重要影響。YuZ等人比較了硅電極在四種電解質(zhì)鹽LiPF6、LiBOB、LiClO4和LiBF4中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)LiBF4作為電解質(zhì)時(shí)，循環(huán)后電池的阻抗明顯增加，電池的容量迅速衰減。LiBOB和LiPF4混合后作為電解質(zhì)時(shí)，硅電極表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能。

PhilippeBertrand等人發(fā)現(xiàn)，在使用雙亞胺鋰為電解質(zhì)的電解液中，硅負(fù)極表現(xiàn)出更為穩(wěn)定的循環(huán)性能。其原因是LiFSI能夠在硅基負(fù)極表面形成更為穩(wěn)定的SEI膜，且不會(huì)因電解液中微量水的存在而產(chǎn)生腐蝕SEI膜和硅材料的氫氟酸。雙草酸硼酸鋰具有較高的還原電位，有利于形成穩(wěn)定的SEI膜，也曾被用作電解質(zhì)鹽來(lái)改善硅基負(fù)極的循環(huán)性能。但是，由于LiBOB在常規(guī)有機(jī)碳酸酯溶劑中的溶解度較為有限，導(dǎo)致電解液的離子電導(dǎo)率較低，因此，LiBOB往往被當(dāng)做作一種電解液添加劑，或者被當(dāng)作一種共電解質(zhì)鹽，與LiPF6一起使用。其他硼酸鹽如二氟草酸硼酸鋰也被證實(shí)具有較好的成膜特性，能夠有效改善硅負(fù)極和正極的SEI膜，提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

除了常用的碳酸酯類溶劑，人們還關(guān)注了環(huán)狀醚以及新型液體-離子液體等作為溶劑時(shí)硅負(fù)極的電化學(xué)性能。EtacheriVinodkunar等人比較了硅納米線在電解液LiPF6/EC-DMC和LiTFSI/DOL電解液體系中的電化學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)在DOL電解液中，硅納米線表現(xiàn)出更優(yōu)的循環(huán)性能。他們認(rèn)為電解液中存在的聚二氧戊環(huán)及其低聚物有效抑制了硅納米線的體積膨脹，使得硅納米線在60℃下循環(huán)1000周后，仍能保持1250mAh/g以上的比容量。

離子液體具有電導(dǎo)率高、電化學(xué)窗口寬等優(yōu)勢(shì)，越來(lái)越多的研究開(kāi)始關(guān)注于離子液體在硅負(fù)極上的應(yīng)用。ChoiJi-Ae等人研究了硅基合金薄膜電極在離子液體1-丁基-1-甲基吡咯烷-雙亞胺中的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)硅薄膜電極表現(xiàn)出了遠(yuǎn)優(yōu)于其在常規(guī)電解液體系中時(shí)的循環(huán)穩(wěn)定性。循環(huán)100周后，硅負(fù)極表面SEI膜的阻抗譜幾乎沒(méi)有發(fā)生任何變化，表明在離子液體電解液中形成的SEI膜更為穩(wěn)定。

SongJin-Woo等人研究了SiO1.3在吡咯烷鎓型離子液體亞胺鋰-1-丁基-1-甲基吡咯烷鎓雙亞胺鹽的電化學(xué)行為，發(fā)現(xiàn)氧化硅在離子液體電解液中表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能。但是，由于離子液體的粘度一般較大，硅基負(fù)極的初始充放電容量往往較低。

4、展望

硅因具有3580mAh/g的比容量，而成為下一代鋰離子電池的首選負(fù)極，但是體積膨脹導(dǎo)致的低的循環(huán)壽命成為其商業(yè)化應(yīng)用的重要桎梏。減小硅顆粒尺寸可以避免單個(gè)顆粒因?yàn)閼?yīng)力而粉化，然而僅如此，難以解決因體積膨脹引起的顆粒電接觸不良、電極機(jī)械穩(wěn)定性變差，以及SEI膜破裂和反復(fù)重建帶來(lái)的影響。從電極組成、粘結(jié)劑和電解液體系進(jìn)行綜合考慮和改進(jìn)，有望為硅顆粒體積膨脹的不良影響，進(jìn)而為硅負(fù)極商業(yè)化應(yīng)用提供可行的解決方案。