環(huán)氧樹脂（EP）因具有不同的分子結(jié)構(gòu)，可以表現(xiàn)出不同的性能。且由于易與不同的固化劑、稀釋劑、助劑等混合使用，制備出具備優(yōu)異的機(jī)械、力學(xué)、熱學(xué)、粘結(jié)性、絕緣和防腐性能的環(huán)氧樹脂材料，而被廣泛應(yīng)用于防腐涂料。但隨著應(yīng)用環(huán)境復(fù)雜化，單純的EP涂料表現(xiàn)出一些不足:一是由于熱導(dǎo)率低導(dǎo)致耐熱性差，多數(shù)EP只適用于100℃以下的環(huán)境；二是因固化后交聯(lián)密度大，以致于摩擦系數(shù)高，耐磨性和耐沖擊性差；三是電阻率高易產(chǎn)生靜電效應(yīng)；四是固化后易產(chǎn)生缺陷，影響防腐性能。為更好地利用EP的優(yōu)點(diǎn)，常加入填料以改善性能。

石墨烯因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理性能及其衍生物可引發(fā)聚合反應(yīng)等特點(diǎn)，引入柔性鏈段，在改善樹脂基材料性能方面具有巨大的潛力。由于石墨烯的比表面積大、表面能高，作為填料添加到環(huán)氧樹脂中時(shí)易團(tuán)聚，從而影響涂料性能。為將石墨烯均勻分散到環(huán)氧基體中，學(xué)者們進(jìn)行了大量研究。從最初的簡單混合，發(fā)展到超聲分散技術(shù)，進(jìn)而利用硅烷偶聯(lián)劑改善石墨烯與環(huán)氧樹脂之間的接合性和相容性。研究發(fā)現(xiàn):石墨烯的加入利于提高涂料性能，但當(dāng)添加到一定量時(shí)，由于石墨烯的堆積會(huì)影響涂料性能的進(jìn)一步提升。近幾年，部分學(xué)者通過對(duì)石墨烯表面進(jìn)行官能團(tuán)修飾，制備出了功能化石墨烯，發(fā)現(xiàn)其在保留石墨烯基本特性的同時(shí)，可改善與環(huán)氧基體的接合性，使得石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料的研究有了新的進(jìn)展。

1、石墨烯/環(huán)氧樹脂涂料的研究進(jìn)展

從熱學(xué)性能來看，石墨烯是目前所知具有最高熱導(dǎo)率的材料（單層約為5000W/mK），作為填料加入可提高環(huán)氧的耐熱性；從機(jī)械性能和力學(xué)性能來看，石墨烯由sp2雜化的平面碳原子構(gòu)成，具有高模量、高強(qiáng)度，且石墨烯層間具有較低的剪切力和低摩擦系數(shù)，容易轉(zhuǎn)移到環(huán)氧涂層對(duì)偶表面形成轉(zhuǎn)移膜，與環(huán)氧復(fù)合使用后可提高涂層的耐磨性與耐沖擊性；從電學(xué)性能來看，石墨烯單層理論電阻率約為10-6Ω·m，且由于其堆密度低，在環(huán)氧樹脂中添加少量石墨烯時(shí)就可以擁有良好的導(dǎo)電性；從防腐性能來看，由于石墨烯的小尺寸效應(yīng)和二維片層結(jié)構(gòu)，可改善環(huán)氧涂層中的缺陷，使其可在涂層中形成致密的隔絕層，從而減輕腐蝕。

1.1熱學(xué)性能

黃坤等以石墨烯為填料加入到環(huán)氧、環(huán)氧改性有機(jī)硅、乙烯基樹脂3個(gè)體系中，通過烘烤實(shí)驗(yàn)和電熱老化實(shí)驗(yàn)測試了石墨烯對(duì)涂層耐溫性和電熱耐老化性的影響。結(jié)果表明:與不加石墨烯相比，三者的耐溫性都得到了提高，且在通電500h后，環(huán)氧出現(xiàn)類似后固化的過程，使得固化后交聯(lián)更致密，石墨烯收縮也更緊湊，耐熱性更好。Yang等通過研究石墨烯片（G）/多壁碳納米管（MWCNTs）/環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)G與MWCNTs之間存在協(xié)同效應(yīng)，由于這種橋接作用，使得其與EP的接觸面積變大，避免填料團(tuán)聚。測得復(fù)合材料熱導(dǎo)率為0.321W/mK，較純EP（0.13W/mK）提高了146.9%。

1.2耐磨增韌性能

伍方將石墨烯（G）和氧化石墨烯（GO）用于改善碳化硅與環(huán)氧樹脂之間的界面結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)測得G/EP復(fù)合涂層在干摩擦和海水摩擦中的摩擦系數(shù)較純EP涂層降低了14.5%和33.7%，磨損率降低了69.1%和32.1%；GO/EP復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)較純EP涂層降低了15.6%和35.5%，磨損率降低了79%和67.9%。任小孟等制備了G、GO/EP復(fù)合材料，考察兩者對(duì)EP的增韌增強(qiáng)效果。研究表明:當(dāng)G與GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)，復(fù)合材料的斷裂韌性分別增加102%和48.5%；當(dāng)G與GO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，復(fù)合材料的強(qiáng)度分別增加18%和2%。

1.3電學(xué)性能

王國建等通過自制的石墨烯與商業(yè)級(jí)碳納米管、富勒烯以及石墨分別作為納米導(dǎo)電材料加入EP中制備復(fù)合材料，研究其電學(xué)性能。研究表明:G是一種優(yōu)于碳納米管、富勒烯和石墨的導(dǎo)電填料，當(dāng)G的體積分?jǐn)?shù)為0.25%時(shí)，復(fù)合材料的電導(dǎo)率發(fā)生滲流突變，說明此時(shí)G已經(jīng)在EP中形成了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)通道；當(dāng)體積分?jǐn)?shù)超過0.5%時(shí)，電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定達(dá)到2.02×10-7S/m。Serena等通過自制的金剛石和石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，對(duì)比了兩者的電學(xué)性能。結(jié)果表明:石墨烯的閾值遠(yuǎn)低于人造金剛石，當(dāng)石墨烯添加量為0.5%（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)，復(fù)合材料的電阻率從7.14×107Ω·m下降到1.02×103Ω·m，這是由于石墨烯是一種優(yōu)異的電導(dǎo)體。

1.4防腐性能

周楠等以生物基沒食子酸（GA）和環(huán)氧氯丙烷（ECP）為原料，合成了沒食子酸基環(huán)氧樹脂（GEP），并以此作為石墨烯分散劑，制備了GEP-G/EP復(fù)合涂層。通過利用涂層吸水率、Tafel極化曲線和中性鹽霧測試對(duì)防腐性能進(jìn)行了表征。研究表明:相比純EP涂層，該涂層極化電阻和自腐蝕電流密度提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)，且吸水率下降了0.22%，耐鹽霧性也得到了有效提高。王玉瓊等以聚丙烯酸鈉作為分散劑，通過高速離心機(jī)分散2h，再超聲分散30min后，得到了石墨烯水性分散液，并制備了G含量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的G/水性環(huán)氧樹脂E44復(fù)合涂層。研究表明:石墨烯的加入提高了水性環(huán)氧的隔水效果，且較純E44涂層的Fick擴(kuò)散系數(shù)降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)；純E44涂層自腐蝕電流密度為0.13μA/cm2，而G/E44復(fù)合涂層的自腐蝕電流密度僅為0.038μA/cm2。

2、存在的問題

由于石墨烯比表面積大（理論值約為2630m2/g）、表面能高，在環(huán)氧樹脂中加量較大時(shí)會(huì)發(fā)生團(tuán)聚和纏結(jié)，導(dǎo)致其在基體中的分散性、穩(wěn)定性不佳。對(duì)于熱學(xué)和電學(xué)性能來說，當(dāng)添加少量石墨烯時(shí)，就可以達(dá)到滲流閾值，繼續(xù)增加石墨烯含量，對(duì)耐熱性和導(dǎo)電性進(jìn)一步提升的幅度變小。但對(duì)于機(jī)械和力學(xué)性能、防腐性能，少量的石墨烯雖然可以提升性能，可到一定量時(shí)由于其在環(huán)氧涂層中的團(tuán)聚，會(huì)在涂層中造成裂紋、應(yīng)力集中點(diǎn)和缺陷，從而造成性能的下降。

伍方通過摩擦系數(shù)測量儀測量了不同含量G/EP涂層的干摩擦和海水摩擦中的摩擦系數(shù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)G為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，涂層的摩擦系數(shù)和磨損率會(huì)上升。并指出這是由于G含量過高時(shí)，會(huì)在涂層中發(fā)生團(tuán)聚造成裂紋，導(dǎo)致涂層在摩擦過程中易剝落，產(chǎn)生的磨屑增加了涂層的摩擦系數(shù)和磨損率。

Zhi等利用超聲分散技術(shù)制備了G/EP復(fù)合涂料，并在涂層固化后進(jìn)行三點(diǎn)彎曲試驗(yàn)，再利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（FE-ESM）觀察涂層的斷裂面。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)石墨烯含量為1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)在涂層中分散較均勻，且當(dāng)含量小于1%時(shí)涂料的韌性顯著增加。但當(dāng)含量達(dá)到2%時(shí)在涂層中會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚，從而產(chǎn)生缺陷形成應(yīng)力集中點(diǎn)，導(dǎo)致涂料的韌性降低。

Liu等將G作為緩蝕劑加入到環(huán)氧樹脂E44體系中制備了G/EP復(fù)合涂層，并在3.5%的NaCl溶液中放置48h后測得了動(dòng)電位極化曲線。

研究表明:0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）G/E44與1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）G/E44涂層的自腐蝕電位明顯低于E44涂層，且0.5%G/E44的腐蝕電流密度（0.0551μA/cm2）遠(yuǎn)低于1%G/E44（0.934μA/cm2）和E44（0.121μA/cm2）涂層，說明石墨烯的加入使得環(huán)氧涂層的隔水性能得到了提高，降低了腐蝕介質(zhì)的滲透。但添加過量的石墨烯會(huì)在涂層表面產(chǎn)生團(tuán)聚，降低涂層的隔水性能。

3、功能化石墨烯/環(huán)氧涂料的研究進(jìn)展

3.1功能化石墨烯

由于本征石墨烯表面的大π鍵結(jié)構(gòu)具有疏水性和化學(xué)惰性，在環(huán)氧涂料中易堆疊聚集，導(dǎo)致石墨烯在環(huán)氧基體中難以充分發(fā)揮性能。為解決這一問題，國內(nèi)外學(xué)者通過在石墨烯的基礎(chǔ)上添加其他成分和結(jié)構(gòu)，形成一種新型的功能化石墨烯。這種石墨烯在保持原有基本性能的同時(shí)，還會(huì)賦予一種新的特性，并且也可以根據(jù)對(duì)涂料性能的需求對(duì)石墨烯進(jìn)行針對(duì)性的優(yōu)化。

按照化學(xué)結(jié)構(gòu)來看，石墨烯的功能化分為共價(jià)結(jié)合和非共價(jià)結(jié)合。共價(jià)結(jié)合是通過破壞石墨烯表面的π鍵結(jié)構(gòu)，使其表面活性化，但這一穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的破壞，會(huì)導(dǎo)致功能化石墨烯比本征石墨烯在導(dǎo)電、導(dǎo)熱等性能上有所下降。非共價(jià)結(jié)合是指利用石墨烯具有的超大比表面積這一特點(diǎn)，通過表面吸附的方法，與其他擁有優(yōu)異性能的粒子復(fù)合起來。這種方法雖然沒有對(duì)石墨烯的基本結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，保持了石墨烯固有的性能特點(diǎn)，但分散效果略遜于共價(jià)結(jié)合，一般需要添加穩(wěn)定劑或進(jìn)行超聲分散。

雖然對(duì)于功能化石墨烯的研究還處于初步階段，將其應(yīng)用于環(huán)氧樹脂防腐涂料的研究還較少。但已有部分學(xué)者通過某些官能團(tuán)對(duì)石墨烯表面進(jìn)行修飾后，加入環(huán)氧體系中，并證明了功能化石墨烯優(yōu)于單純的石墨烯的添加效果。

3.2功能化石墨烯在環(huán)氧涂料中的應(yīng)用

Ghaleb等通過差示掃描量熱儀分析了G/EP涂層和ch-G/EP（氯仿功能化石墨烯/環(huán)氧樹脂）涂層的玻璃轉(zhuǎn)化溫度Tg，發(fā)現(xiàn)G/EP中只有在石墨烯體積含量為0.1%時(shí)的Tg高于純EP，而ch-G/EP中的所有樣品都高于純EP的Tg。這是由于單純的石墨烯在添加到一定量時(shí)會(huì)在涂層中形成團(tuán)聚影響涂層性能，而經(jīng)過氯仿功能化后的石墨烯能夠很好地分散在涂層中。

Martin-GALLEGO等通過Au3+的化學(xué)還原，以在金粒子表面發(fā)生的自沉積所產(chǎn)生的金納米粒子對(duì)石墨烯表面進(jìn)行了功能化修飾，并通過超聲分散將Au/G分散在光固化環(huán)氧涂料中。研究發(fā)現(xiàn):在相同的添加量下，Au-G/EP的電導(dǎo)率要比G/EP高出約4個(gè)數(shù)量級(jí)。陳宇采用水熱法，以甲階酚醛樹脂和氧化石墨烯作為原料，制備了酚醛樹脂修飾的石墨烯氣凝膠（p-GA），并以此作為導(dǎo)電填料與EP形成復(fù)合材料。研究發(fā)現(xiàn):由于甲階酚醛樹脂的加入使得p-GA的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完善牢固，添加少量的p-GA就可以獲得優(yōu)異的導(dǎo)電性能和電磁屏蔽性能。當(dāng)填料含量為0.33%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，電導(dǎo)率為73S/m，電磁屏蔽性能達(dá)到35dB。

Qi等在氧化石墨烯表面接枝了硅烷，得到了硅烷功能化石墨烯（g-GO），并與液晶環(huán)氧（LCE）作為混合填料加入到環(huán)氧基體中，制備了環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料。研究表明:當(dāng)混合填料為3%時(shí)[2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）g-GO和1%LCE]，與純環(huán)氧涂層相比，復(fù)合涂層的耐沖擊性提升了132.6%，抗拉強(qiáng)度和抗彎強(qiáng)度分別提升了27.6%和37.5%。較未功能化的石墨烯性能有了進(jìn)一步提升。

Ramezanzadeh等通過凝膠基硅烷修飾了氧化石墨烯，制備了硅烷功能化氧化石墨烯/環(huán)氧樹脂涂層，并通過電化學(xué)阻抗譜、鹽霧法和陰極剝離試驗(yàn)研究了硅烷功能化氧化石墨烯對(duì)涂料性能的影響。研究表明：通過掃描電子顯微鏡觀察到經(jīng)硅烷修飾的氧化石墨烯在環(huán)氧基體中分散均勻，且涂層的防腐性能得到了有效提高，陰極剝離現(xiàn)象減少。

功能化石墨烯環(huán)氧樹脂涂料的研究雖然取得了不同程度的進(jìn)展，但由于反應(yīng)條件不易控制，復(fù)合涂料的配方設(shè)計(jì)不便，不適合大規(guī)模制備，還需進(jìn)一步尋求簡便高效的制備路線。

4、展望

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)氧樹脂基復(fù)合涂料性能的要求越來越高，但由于目前對(duì)于石墨烯/環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料制備的技術(shù)研究尚未成熟，還需要在以下幾個(gè)方面開展研究。

（1）不能局限于考慮石墨烯/環(huán)氧涂料的綜合性能，應(yīng)針對(duì)特殊環(huán)境對(duì)石墨烯進(jìn)行針對(duì)性的功能化修飾或?qū)ふ裔槍?duì)性的高效分散劑用于提升涂料的某一特定性能。

（2）石墨烯中含氧官能團(tuán)含量和種類是選擇合適改性分子、改性方法的基礎(chǔ)，宏量制備出結(jié)構(gòu)和性能可控的功能化石墨烯應(yīng)是未來的研究重點(diǎn)。

（3）隨著環(huán)保要求的提高，防腐涂料水性化進(jìn)程正在加快進(jìn)行。水性石墨烯環(huán)氧涂料有廣闊前景，需要解決的問題是石墨烯在水性環(huán)氧樹脂中的分散性以及保證涂料良好導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能。

（4）功能化石墨烯與環(huán)氧樹脂復(fù)合涂料的性能檢測與應(yīng)用研究還需進(jìn)一步深入，作為交叉學(xué)科，石墨烯基復(fù)合涂料涉及眾多領(lǐng)域，如石墨烯基環(huán)氧涂料的阻燃性、抗掛流性等，有待科學(xué)工作者進(jìn)一步研究和探索。

（5）在石墨烯表面引入功能化官能團(tuán)的數(shù)量控制與性能表征，以及在石墨烯表面準(zhǔn)確地選擇功能化位置點(diǎn)，并對(duì)石墨烯/環(huán)氧樹脂在化學(xué)結(jié)構(gòu)上進(jìn)行精細(xì)化的設(shè)計(jì)以適應(yīng)涂料的不同應(yīng)用還需進(jìn)一步研究。