一、概述

鋰電池因其優(yōu)異的使用性能如電壓高、比容量大、無記憶效應(yīng)等深受各電子產(chǎn)品制造廠商的喜愛，產(chǎn)量逐年增大。鋰電池目前已深入到我們工作和生活的每一個角落，可以說是隨處可見，手機、電腦、相機、充電寶、電動自行車、新能源汽車等都將鋰電池作為理想的電源。目前全國鋰電池總的消耗量在78億只左右。

圖1不同規(guī)格的鋰電池

目前我國手機總產(chǎn)量已超過20億部，假如一部手機配一塊鋰電池，這些電池的平均壽命為3年，那么3年后，我們身邊的廢舊鋰電池數(shù)量就可能達(dá)到數(shù)以百億塊。這還不包括筆記本電腦、照相機、充電寶等常用設(shè)備中所使用的鋰電池。隨著新能源汽車的日益普及，鋰電池在新能源汽車上的應(yīng)用又將帶動鋰電池的生產(chǎn)。從手機到電動自行車再到電動汽車，生活中的廢舊鋰電池越來越多，而資源卻愈加緊張，環(huán)保要求日益嚴(yán)格，面對數(shù)以萬計的廢舊鋰電池若處理不好，人們的身體健康將直接或間接地受到傷害。

手機鋰電池用時間久了會出現(xiàn)鼓包現(xiàn)象，受外力后可能出現(xiàn)破損，電池中含有不穩(wěn)定的電解質(zhì)溶液，泄露會污染環(huán)境。其電解質(zhì)六氟磷酸鋰（LiPF6）在潮濕的空氣中會分解生成有害物質(zhì)，而碳酸酯類有機溶劑會對水、大氣和土壤造成嚴(yán)重污染，嚴(yán)重危害生態(tài)系統(tǒng)。即使廢鋰電池沒有發(fā)生破損現(xiàn)象，但假如和生活垃圾一起填埋，久而久之，滲出的重金屬鈷、銅等也會對環(huán)境構(gòu)成潛在的污染。數(shù)據(jù)顯示，1個20g的廢舊手機鋰電池可污染6000m3的水資源、污染1km2的土地長達(dá)50年左右。可見，假如將數(shù)以百億塊的手機廢電池隨意和垃圾一起處置，對人類環(huán)境所造成的污染可想而知。

其實，廢舊鋰電池可以回收再利用，如一些有價重金屬極具回收價值。通常，廢舊鋰電池中鈷、鋰、鎳的比例分別為5%～15%、2%～7%、0.5%～2%，這些金屬都是一次資源。尤其是金屬鈷，因沒有單獨的礦床，大多伴生于銅、鎳礦中，且品位較低，故非常稀少、價格較貴，假如得到有效回收可緩解我國鈷資源緊缺的問題。除此之外，廢舊鋰電池中還含有銅、鋁、鐵等金屬元素，都可以回收再利用，實現(xiàn)物盡其用、變廢為寶，不僅環(huán)境效益顯著，而且經(jīng)濟效益客觀。

廢舊鋰電池回收處理，有助于形成生產(chǎn)-回收-再生產(chǎn)的循環(huán)鏈，解決廢舊鋰電池污染和廢物利用的問題，實現(xiàn)新能源汽車的持續(xù)發(fā)展，緩解我國戰(zhàn)略金屬資源緊缺局面。

二、鋰電池回收處理技術(shù)

鋰電池由正極、負(fù)極、電解液、隔膜、集流體、外殼等部分組成。將電池的正極材料、導(dǎo)電劑及有機黏結(jié)劑均勻混合后涂抹在鋁箔集流體兩側(cè)，將負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、有機黏結(jié)劑均勻混合后涂抹在銅箔集流體兩側(cè)，正負(fù)極中間用隔膜隔開，均浸在有機電解液中，最后用外殼包裹。廢舊鋰電池在回收之前必須徹底放電確保對人身沒有傷害后再進(jìn)行拆解，除去外殼，分離電極正、負(fù)極材料、集流體、電解液等，然后再進(jìn)行下一步的回收。

圖2鋰電池的內(nèi)部結(jié)構(gòu)圖

1.鋰電池外殼的回收

鋰電池外殼有鋼殼（方型很少使用）、鋁殼、鍍鎳鐵殼（圓柱電池使用）、鋁塑膜（軟包裝）等，還有電池的蓋帽，即電池正負(fù)極的引出端。回收外殼前需對廢舊鋰電池進(jìn)行放電預(yù)處理后方可拆解，拆解后的塑料及鐵外殼可以回收。通常有：機械粉碎和篩分法，即通過機械破碎、過篩、分選出外殼材料；手工拆解，考慮到對人體的傷害情況盡量不采用這種方法；低溫冷凍后拆解，該工藝技術(shù)非常環(huán)保，但只能回收部分金屬材料和鋰鹽，回收效率低，無法對塑料實現(xiàn)有效回收。

2.正極材料的回收

鋰電池以含鋰的化合物作正極，只有鋰離子，無金屬鋰[4]。通常為錳酸鋰、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰、鎳鈷錳酸鋰等材料，目前大部分的鋰電池正極的活性物質(zhì)仍采用鈷酸鋰，因鎳鈷錳酸鋰結(jié)合了錳酸鋰和鈷酸鋰兩者材料的優(yōu)勢，吸引了眾多研究者的興趣，作為電動自行車和電動汽車的動力鋰電池頗具潛力。

表1不同正極材料的相關(guān)信息

隨著這種不可再生礦產(chǎn)資源的耗竭，且正極材料占電池總成本的40%，假如將正極材料中的鈷、鎳、鋰等重金屬進(jìn)行有效回收，變廢為寶，實現(xiàn)材料的循環(huán)利用，既可以緩解礦產(chǎn)資源危機又實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，同時還將帶來巨大的經(jīng)濟效益。

（1）活性物質(zhì)和集流體的分離

首先得將正極活性物質(zhì)和導(dǎo)電集流體鋁箔有效分離，才能實現(xiàn)正極材料的回收，目前常用的方法有：

①刮片。直接將正極材料從鋁箔上刮下來，該方法會將鋁箔集流體刮破，出現(xiàn)集流體碎屑，使正極活性物質(zhì)和鋁箔混在一起難以分離。

②高溫焚燒。通過高溫分解去除有機黏結(jié)劑，分離鋰電池組成材料，使電池中的金屬及其化合物氧化、還原并分解，以蒸氣形式揮發(fā)后，再進(jìn)行冷凝收集。

圖3廢舊鋰電池粘結(jié)劑分解爐

③有機溶劑溶解。依據(jù)有機物溶解有機物的原理，采用合適的有機溶劑溶解掉正極材料中的有機黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，從而將活性物質(zhì)從鋁箔上剝離下來。目前研究較多的是有機溶劑-N-甲基吡咯烷酮（NMP），實驗證明NMP在70℃時浸泡處理正極鈷鋰膜可將活性物質(zhì)完全剝離，鋁箔的金屬形態(tài)不發(fā)生任何改變可直接回收，使用后的有機溶劑可以通過蒸餾的方法將黏結(jié)劑脫除實現(xiàn)循環(huán)使用，唯一的缺點是NMP價格太貴約3萬元/t，高額的成本使其應(yīng)用受到限制。

④電解剝離。采用電解工藝分離電池正極材料和鋁箔集流體。以廢鋰電池正極為陰極，鉛為陽極，溶有檸檬酸的稀硫酸溶液為電解液，在一定的電流密度下電解15~30min，活性物質(zhì)從鋁箔上脫落掉入溶液中，過濾得到電解液和電池渣。鈷在低酸度條件下其浸出率達(dá)到50%，電流效率達(dá)到70%以上。

（2）活性物質(zhì)的回收

①酸浸出：將分離得到的正極活性物質(zhì)在硫酸和過氧化氫的體系中浸出得到Co2+和Li+，然后將含Co2+和Li+的浸出液先用二(2-乙基己基)磷酸酯（P2O4）萃取劑除去其中的雜質(zhì)離子，再用乙基己基磷酸單-2-乙基己酯（P5O7）萃取劑萃取分離水相中的鈷離子，得到的富鈷有機相。

②堿浸出：電解剝離正極活性物質(zhì)時，表層的鋁會發(fā)生氧化而生成一層致密的氧化膜，和酸反應(yīng)生成鋁離子而進(jìn)入溶液中，而鋁離子對萃取劑具有毒性，故除鋁效果不理想的話直接對分離效果出現(xiàn)影響。故先采用先堿浸回收鋁后再酸浸回收鈷和鋰。堿浸回收鋁的最佳條件是：溫度90℃、10%氫氧化鈉（NaOH）溶液，鋁的回收率達(dá)到96%；酸溶回收鈷、鋰的最佳條件是：溫度90℃、4mol/L硫酸溶液、固液比1：8、反應(yīng)時間100min，鈷、鋰的浸出率達(dá)到92%。該方法可以回收廢舊鋰電池中有價金屬，工藝流程簡單，對環(huán)境無二次污染，具有一定的實用價值。

③采用生物質(zhì)秸稈硫酸體系浸出電池渣，鈷的浸出率達(dá)到99%以上。且通過2級、3級浸出工藝，浸出液中的酸和有機污染物（COD）得到充分利用。對浸出的鈷采用草酸沉淀，制備出的電池材料具有較好的放電性能。

④通過化學(xué)反應(yīng)直接生成正極材料。上述幾種方法都是先將鋁、鈷分離出來，若要得到正極材料還需進(jìn)行進(jìn)一步的合成，工藝過程繁雜，成本高。假如在分離的過程中直接合成得到正極材料，則可以大大簡化生產(chǎn)工藝，提高經(jīng)濟效益。廢極片中正極材料只是在使用過程中結(jié)構(gòu)發(fā)生了劣化，只要在有效分離后進(jìn)行調(diào)整就可以重新使用。直接綜合利用廢舊鋰電池的鋰、鎳、鈷、錳等有價金屬，不需對鎳、鈷、錳、鋰等元素進(jìn)行分離，元素利用率高，節(jié)約原料成本。

3.負(fù)極材料的回收

鋰電池負(fù)極材料的種類繁多：①金屬材料，如鋰金屬。②無機非金屬材料，重要是碳材料、硅材料及其他非金屬的復(fù)合材料。③過渡金屬氧化物。目前應(yīng)用較多的是碳、石墨類和非石墨類碳材料。鈦酸鋰因具有非常優(yōu)異的循環(huán)壽命、安全性和倍率性能，也可作為負(fù)極材料在電動汽車上使用，重要的缺點是會降低電池的能量密度。也有一些公司開發(fā)用錫合金作負(fù)極材料，但仍處于研究階段，應(yīng)用較少。

圖4鋰電池負(fù)極材料的多維性

導(dǎo)電集流體使用厚度7~15μm的電解銅箔，故可以回收其中的銅(含量達(dá)35%左右)，關(guān)于粘附于其上的碳粉，也可回收用作塑料、橡膠等的添加劑。因此，首先得對廢鋰電池負(fù)極組成材料進(jìn)行有效分離，最大限度地實現(xiàn)廢鋰電池資源化利用。

通過錘振破碎有效實現(xiàn)碳粉和銅箔間的相互剝離，再根據(jù)顆粒間尺寸差和形狀差的振動過篩初步分離銅箔和碳粉。銅箔在大于0.250mm粒級范圍內(nèi)富集而碳粉在小于0.125mm粒徑范圍內(nèi)富集，根據(jù)粒徑不同可直接進(jìn)行回收利用。關(guān)于粒徑為0.125~0.250mm的破碎顆粒，采用氣流分選法實現(xiàn)銅和碳粉間的有效分離。

通過錘振破碎、振動篩分和氣流分選組合工藝可實現(xiàn)廢鋰電池負(fù)極材料中金屬銅和碳粉的資源化利用。

4.有機電解液及隔膜的回收

關(guān)于數(shù)碼類廢舊鋰電池電解液大多不回收，通常采用火法將其燒掉；而作為動力電源的鋰電池其電解液占電池成本的15%左右，含有豐富的鋰離子，回收價值較高。而且目前常用的電解液一般都選用LiPF6的碳酸脂類有機溶液，在潮濕的空氣中，LiPF6會水反應(yīng)生成有害氣體氟化氫，可見，有效回收電解液不僅可以減少有害氣體排放，還具有一定的經(jīng)濟效益。鋰電池的隔膜帶有微孔結(jié)構(gòu)，可以禁止電子通過而使鋰離子自由通過，一部分電解質(zhì)分散于電極和隔膜的空隙中，故一并將隔膜進(jìn)行回收處理。電極、隔膜在合適的溶劑中浸泡一按時間后，電解質(zhì)將完全脫出進(jìn)入溶劑中。聚碳酸酯（PC）相對介電常數(shù)較大，有利于鋰鹽的溶解。童東革、賴瓊鈺、吉曉洋等將電解質(zhì)和隔膜在PC溶劑中浸泡一段時間后，回收得到的電解質(zhì)LiPF6可重新用于電池。加拿大的一家公司曾通過低溫技術(shù)降低電解液中各組分的相對活性，然后用NaOH溶液對電解液進(jìn)行中和從而實現(xiàn)對鋰電池電解液的回收處理。

圖5鋰電池電解液的組成成分

三、鋰電池回收所面對的困境

1.人們對廢舊鋰電池回收的意識薄弱

大多數(shù)人關(guān)于使用后的廢舊鋰電池不知如何處置，政府也沒有設(shè)立專門的回收機構(gòu)，導(dǎo)致大量的鋰電池隨著垃圾一起掩埋；另一方面廢舊鋰電池的回收需有足夠的回收量才有重新利用的價值，政府機構(gòu)需大力宣傳鋰電池的回收的意義喚醒民眾的回收意識，鋪設(shè)回收網(wǎng)絡(luò)，形成廢舊鋰電池的回收體系。

2.廢舊鋰電池回收處理復(fù)雜，成本高

廢舊鋰電池經(jīng)過材料拆分后，需經(jīng)多道工序進(jìn)行回收，工藝較為復(fù)雜，因此，這是一門費時費力、經(jīng)濟效益又低的生意，沒有公司愿意去做。目前還沒有相關(guān)的政策支持鋰電池的回收，且環(huán)境方面暫時也沒有受到太大影響。

3.政府扶持力度不夠

政策法規(guī)配套還不夠完善。目前鋰電池的回收基本是小公司在做，還未成氣候，動力鋰電池回收、拆解的產(chǎn)業(yè)規(guī)范，回收渠道的規(guī)范化、規(guī)模化，隨著產(chǎn)業(yè)規(guī)模的擴大，還有待進(jìn)一步完善。

四、展望

隨著科技的發(fā)展，鋰電池在安全性及使用壽命方面都有了很大的提高，但鋰電池的回收利用沒有跟上步伐。隨著新能源汽車需求的全面攀升，鋰電池將會供不應(yīng)求，若只有制造電池的公司，沒有電池回收機構(gòu)，廢電池?zé)o處處置，新能源的發(fā)展也就失去了其原有的意義。有專家預(yù)測廢舊動力鋰電池回收市場將從2018年開始爆發(fā)，3~5年后的回收市場規(guī)模將進(jìn)一步瘋長，故成立專門的回收機構(gòu)對動力鋰電池進(jìn)行回收再利用已迫在眉睫。總之，實現(xiàn)鋰電池的可持續(xù)發(fā)展和緩解能源危機、生態(tài)環(huán)境、節(jié)能減排等關(guān)系密切，利國利民，對工業(yè)發(fā)展具有巨大的推動用途。

作者簡介：

馬成，株洲鼎端裝備股份有限公司廢鋰離子動力鋰電池回收設(shè)備研發(fā)工程師、總經(jīng)理助理，從事廢舊鋰離子動力鋰電池拆解破碎分選行業(yè)多年，具備雄厚的專業(yè)技術(shù)和豐富的行業(yè)見解，曾多次在國內(nèi)外著名期刊、雜志、網(wǎng)站發(fā)表電池回收處理相關(guān)的中英文文章。