鋰/鈉/鉀離子電池、鋰硫電池、固態電解質、硅負極、金屬鋰負極、高鎳材料、富鋰錳基材料、燃料動力電池、電催化等熱門領域；熱點文章、經典文章、基礎理論科普、測試表征技術介紹、數據處理技巧介紹、科研工具軟件技能、科研工具資源、專題資料包分享典型的鋰電池通常包括石墨負極、鋰金屬氧化物正極、液態電解液、集流體以及聚合物多孔隔膜等。電池內部發生的過程關于電池的可靠性使用和快充至關重要，并取決于離子傳輸和溫度等條件。充電過程中鋰離子從正極穿過電解液到達負極。重要的離子傳輸包括1）穿過固態電極；2）穿過電極/電解質界面；3）穿過電解液，包括鋰離子的溶劑化和去溶劑化過程。大量工作表明，負極才是充電過程中最關鍵的部分，充電過程中鋰金屬可能直接沉積在石墨表面，特定的情況下，鋰金屬可能會持續沉積形成針狀結構，即大家所熟知的鋰枝晶，其有可能刺穿隔膜造成短路。隨著電池的循環，枝晶可能會斷裂失去和負極的連接，造成可循環鋰量的損失。但即使鋰枝晶的沉積很均勻，也會消耗大量的活性鋰，這些鋰金屬會和電解液某些組分之間發生化學反應產氣并形成新的SEI層，造成活性物質的損失和容量衰退。

影響鋰沉積和相應結構形貌的因素包括鋰在負極內的擴散速率、負極界面處的濃度梯度、鋰鹽在集流體上的損失、電極/電解質界面的副反應。通過材料和電池的設計可以較好的調控快充對這些過程的影響。調控內阻，包括相關的電極、電解質傳質以及界面處的傳荷過程關于電池的快充特性、性能和壽命至關重要；低溫下阻抗會新增，因而要更加精密的控制策略。

析鋰的快速無損檢測非常重要，一般用于觀測析鋰形貌和分布的表征手段有SEM,TEM,NMR,XRD等手段。遺憾的是，這些方法都不是無損診斷(Non-destructivedisgnosis)，而是要將電池拆開后觀察。關于嚴密封裝在電池包中的電芯來說，這顯然是不切實際的；即便用這些方法來抽檢，由于電芯之間存在顯著的不一致性，抽檢的少量電芯也無法說明整個電池包的安全狀態。

常用的探測析鋰的無損方法則利用了可觀測的外部特點，包括老化速率、鋰溶出過程中的電壓平臺和基于模型的預測等。循環過程中鋰沉積會逐漸從微觀尺度上聚集，析出的鋰和電解液反應形成新的SEI，造成容量衰退和阻抗新增。這些老化特點的趨勢可以用于鑒定析鋰?？捎玫姆椒ò?)阿倫尼烏斯曲線（Arrheniusplot）2)內阻-容量曲線(Resistance-Capacity)3)非線性頻響分析(NFRA,NonlinearFrequencyResponseAnalysis)4)庫侖效率分析(Coulombicefficiency)5）差分電壓分析(DVA,DifferentialVoltageAnalysis)6)容量增量分析(ICA,IncrementalCapacityAnalysis)等手段。

阿倫尼烏斯圖、阻抗-容量圖

圖.基于老化特點的析鋰探測手段：a)阿倫尼烏斯圖；b)阻抗-容量圖

老化效率r和溫度T之間的關系可以用Arrhenius方程來描述，Arrhenius方程的參數來自不同溫度下的循環試驗。圖a所示為一個例子。低溫（<0C）下，由于析鋰可能性新增，老化速率新增，而由于SEI生長而導致的老化隨著溫度新增而加速。電阻容量圖顯示，和SEI相比，析鋰重要影響容量衰減率，對阻抗上升率的影響較小，因為鋰金屬的導電性更高。因此，可以區分兩種老化模式：一種是以析鋰為主，阻抗上升率較低，但容量衰減率較高（圖b中的老化模式2）；另一種是以SEI上升為主，阻抗上升率較高，容量衰減不明顯（老化模式1）。

非線性頻率響應分析（NFRA）

圖.基于老化特點的析鋰探測手段：非線性頻率響應分析（NFRA）

非線性頻率響應分析（NFRA）以兩個諧波之間的相關性的形式供應了一種新的電位檢測準則。用NFRA分析高次諧波響應，可以捕捉到老化時阻抗響應的變化，而僅用電化學阻抗譜（EIS）分析一次諧波是無法觀察到的。觀察到在-10C和25C下老化的電池的二次諧波和三次諧波（圖c中分別為y2和y3）的演變。將二次諧波和三次諧波的比值作為析鍍層的指標，在-10C下循環時，三次諧波的新增明顯大于二次諧波，而在25C下循環時則不明顯。這是由于三次諧波對陽極和電解液之間的電荷轉移電阻新增的高靈敏度造成的。

庫侖效率

圖.基于老化特點的析鋰探測手段。庫倫效率圖

基于庫侖效率的變化，高精度庫侖法可用于鋰鍍層的檢測。如圖d所示，庫侖效率略有下降，表明電鍍反應消耗了活性鋰。用高精度充電器測量庫侖效率，發現鋰在12C時以C/2的充電速率略微沉積，鍍鋰的一部分可以重新嵌入陽極或在放電過程中被剝離。如圖所示，這些過程可在充電后立即放松或放電期間出現電壓停滯。如圖a所示，在充電后的休息或放電期間，由于鋰的重新插層和剝離，總過電位的變化可以解釋這些高原的出現。圖b和c中的壓差和增量電容曲線的凹陷表明發生了析鋰。但是，必須注意區分鋰剝離引起的凹陷和電極材料相變引起的凹陷。此外，沒有平臺并不證明沒有發生過鋰電鍍?？焖俪潆姾蟮淖约訜岷蜐舛绕胶猬F象也可能影響電壓曲線的形狀。

差分電壓分析（DVA）和增量容量分析（ICA）

基于鋰溶出過程的析鋰探測。a)CC-CV充電和隨后的弛豫階段過程中模擬的過電勢演化，解釋了鋰溶出的電壓平臺。在階段I，顆粒上沒有鋰沉積；階段II,鋰沉積開始發生；階段III,部分可逆的鋰重新嵌入負極，或者溶出，剩余的鋰則變成死鋰；階段IV達到了平衡態，死鋰不再參和循環。b)電壓微分分析（DVA）。c)微分容量分析（ICA）。

差分電壓分析（DVA）和增量容量分析（ICA）是識別電壓高原發生的有用技術。然而，這些方法要使用緩慢的放電率來捕捉必要的細節；高電流會導致更高的過電位，而過電位在電壓曲線中占主導地位。在鍍鋰和剝離過程中也可能觀察到異常放熱峰，作為沉積的另一個指示。

電池厚度的新增可以作為鋰鍍層的替代指標，但其機理要進一步研究。最后，電化學模型可用于根據前面討論的充電條件預測析鋰的發生。然而，這些復雜且計算密集的模型要簡化才能用于在線檢測。迄今為止，很少有人提出對異常充電后的鋰鍍層進行原位診斷和定量的方法。我們相信依靠異常電壓平臺的檢測方法是最有希望在船上使用的。然而，在這些方法能夠可靠地應用于大規?；治鲋?，還存在著很大的知識和技術要突破。

文章重要參考：Lithium-ionbatteryfastcharging:Areview.eTransportation2019,1,DOI:10.1016/j.etran.2019.100011