近年來，可穿戴設備逐漸得到普及，可穿戴設備較小的體積使得其關于微型鋰離子蓄電池的需求大幅新增。由于LCO材料較高的電壓和較大的壓實密度，因此廣泛的應用在可穿戴微型電池上，研究表明LCO材料在循環過程中會出現顯著的界面阻抗和電荷交換阻抗的新增，從而引起電池容量的衰降。

近日，英國華威大學的C.C.Tan（第一作者，通訊作者）等人關于可穿戴設備采用的針式電池的衰降機理進行了分析，研究表明循環過程中LCO材料表面會生成LiF和Co3O4等成分，從而導致電池的電荷交換阻抗顯著新增，導致了電池容量的衰降。

在卷繞型電池中，由于電極彎曲的特點使得極片內外兩側受到的力有著明顯的差別，其中A側更多的是受到壓應力，而在B側受到的更多是張力，因此在充放電過程中在材料體積膨脹的用途下，A側更容易發生剝落，B側則更容易發生破損。

實驗中采用的研究對象為直徑3.65mm，高度為20mm的針式電池，體積能量密度約為503Wh/L。下圖為作者采用X射線斷層掃描獲得的電池結構圖，從圖中能夠看到，電芯的外徑為3.3mm，電芯中心孔的直徑約為1.1mm，從下圖c所示的側面掃描圖能夠看到，電極部分位置存在一些明顯的缺陷。

下圖a為上述電池在不同倍率下的放電容量，從圖中能夠看到隨著倍率的升高電池的容量也相應地降低，同時我們也能夠注意到在倍率測試的循環過程中電池容量也出現了明顯的衰降，倍率測試后再次進行C/10倍率測試，電池的容量已經衰降了3%。在上述的循環過程中，作者測試了每次循環中電池在3.5V和4.3V左右的內阻，可以看到隨著循環次數的新增，電池的內阻也出現了明顯的新增。

下圖a為上述電池在不同循環次數時的充放電電壓曲線，從圖中能夠看到在循環的過程中電池的容量逐漸衰降，電池容量從14.3mAh降低到了11.7mAh，容量保持率為81.8%，平均庫倫效率為99.89%。

從下圖c所示的電壓差分曲線上能夠看到充電的過程中在3.8V和3.9V附近有兩個特點峰，分別對應的為石墨嵌鋰和LCO材料的H1-H2相變，從圖中能夠看到隨著循環次數的新增，特點峰的強度明顯降低，并且向著高電壓的方向移動，這表明電池內阻的新增，這一點我們可以從下圖d所示的阻抗變化趨勢可以看到，隨著循環的新增，電池阻抗呈現明顯的新增。

為了進一步分析電池的衰降機理，作者對上述電池進行了拆解（如下圖所示），從圖中能夠看到朝外一側的正極沒有明顯的剝落，但是在朝內一側的正極，由于受到壓應力的用途，出現了部分的剝落。而負極的兩側都出現了明顯的剝落，特別是朝內受到壓應力的一側，負極活性物質幾乎完全剝落。下圖d中展示了不同循環次數后的正負極極片，從圖中能夠看到循環次數和電極的剝離程度之間沒有明顯的關系，雖然負極和正極活性物質剝落的現象較為嚴重，但是電池在500次循環后仍然保持了82%的容量，可見活性物質剝落關于電池的循環性能影響不是特別大。

作者采用XPS工具對正負極界面情況進行了分析，分析表明循環之前正極表面的元素重要是C（48.9%）、O（16.6%）和F（23.4%），以及Co（1.5%）、P（0.9%）和Li（5.6%），經過500次循環后C、F和O元素的含量幾乎沒有改變，但是P和Li元素的含量出現了一定的新增，Co元素出現了一定的降低，這表明經過循環后正極的界面膜出現了厚度的新增。

關于負極，循環之前界面膜的重要元素成分為C（56.9%）、O（21.9%）、F（9.0%）和Li（8.4%），在經過500次循環后負極表面探測到的C元素含量顯著降低，F元素新增到了20%，Li元素新增到了18.1%，這也表明循環過程中負極的界面膜厚度新增顯著。

在下圖a所示的F1s圖譜中寬闊的特點峰重要是由LiPF6、PVDF和LixPFyOz，以及少量的LiF（1.2%）構成，其中LixPFyOz重要來源于LiPF6的分解，在經過500次循環后，LiF的含量新增到了4.9%，但是LixPFyOz的含量則從14.2%降低到了9.2%，這可能是由于LixPFyOz進一步分解出現了LiF。在負極一側我們也觀察到了類似的成分，但是負極表面的LixPFyOz含量僅為3.4%，在500次循環后也僅僅新增到4.0%，要明顯低于正極。但是負極表面的LiF含量要更高一些，未循環的負極表面含量為2.0%，500次循環后更是大幅新增到了11.4%。

從下圖c所示的Co元素圖譜可以看到重要有兩個特點峰，分別為779.7eV和794.8eV的Co2p3/2和Co2p1/2，其中Co2p3/2特點峰和Co3O4成分匹配很好，之前曾有報道表示LCO材料在其表面會形成一層厚度為3nm的Co3O4成分，因此作者認為在XPS結果中得到的Co元素信號，更多的是來自LCO材料表層的Co3O4成分，而并非來自于LCO材料的體相結構。此外值得注意是負極表面我們并沒有觀測到Co元素，這表明在正常的循環的過程中并不會出現顯著的Co元素溶解，這種現象通常發生在4.5V以上的較高電壓下。

下圖為正極、負極和隔膜材料在循環前后的掃描電鏡圖片，從下圖a能夠看到，正極材料在循環前后并沒有顯著的差別。從下圖b可以看到負極材料在循環后顆粒表面出現了許多微小的晶體顆粒，EDS分析表明這些顆粒F含量較高，同時根據前面XPS結果，這些小顆粒很有可能是LiF晶體。

下圖a和b為上述電池分別在循環1、100、200、300、400和500次后，在3.5V和4.3V的交流阻抗圖譜，從圖中能夠看到電池在3.5V下的阻抗要明顯高于4.3V下的阻抗，同時隨著電池循環次數的新增，電池的阻抗也在呈現明顯的升高趨勢，從圖中等效電路擬合得到的不同阻抗的變化情況可以看到在循環過程中，電荷交換阻抗Rct新增最為明顯，500次循環后3.5V下電荷交換阻抗新增195%，4.3V下新增149%，這表明電極表面的副反應較多，出現的分解產物影響了Li+的電荷交換過程。

前面的分析表明在正負極表面在循環后均會出現較多的LiF產物（重要來自于LiPF6分解），而根據密度函數理論的計算結果，LiF在正極表面的離子電導率為10-31S/cm，在負極表面的離子電導率為10-12S/cm，這表明正極表面即便是非常薄的LiF層都會顯著的新增電荷交換阻抗，因此上述電池在循環過程中電池阻抗增可能是由于正極表面生成LiF層導致。

C.C.Tan的研究表明采用LCO體系的針式電池具有較好的循環性能，500次循環后容量保持率可達82%，導致電池的容量衰降的重要原因來自于電池電荷交換阻抗的新增，結合XPS等工具的分析，這可能是由于LCO材料表面生成了較多的LiF和Co3O4等成分，影響了Li+的電荷交換過程。

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Ageinganalysisandasymmetricstressconsiderationsforsmallformatcylindricalcellsforwearableelectronicdevices,JournalofPowerSources472(2020)228626,C.C.Tan,M.Walker,G.Remy,N.Kourra,F.Maddar,S.Dixon,M.Williams,M.J.Loveridge