【研究背景】

非鋰金屬硫電池由于相對(duì)較高的能量密度和較低的成本，是一種適用于大規(guī)模能量存儲(chǔ)的可行技術(shù)。然而，由于電解質(zhì)和電極相容性較差等原因，現(xiàn)有的非鋰金屬硫電池的電化學(xué)性能仍不盡人意。關(guān)于使用多價(jià)金屬（例如鈣和鎂）負(fù)極的金屬硫電池而言，多價(jià)陽(yáng)離子難以穿透多價(jià)金屬負(fù)極表面的鈍化層，導(dǎo)致多價(jià)金屬沉積/脫出時(shí)庫(kù)侖效率低。同時(shí)，多價(jià)金屬硫化物向長(zhǎng)鏈多硫化物轉(zhuǎn)化的動(dòng)力學(xué)較差，也導(dǎo)致了較差的電化學(xué)可逆性。另一方面，關(guān)于使用堿金屬（例如鈉和鉀）負(fù)極的金屬硫電池而言，堿金屬離子傾向于擴(kuò)散到表面凸起處，并在凸起處沉積形成樹枝狀晶體。這種不可控制的枝晶生長(zhǎng)會(huì)引發(fā)嚴(yán)重的安全問(wèn)題（例如，短路和熱失控）。此外，枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致固體電解質(zhì)界面（SEI）的反復(fù)破壞/再生，從而形成電化學(xué)惰性的死堿金屬，從而大大降低了電池的庫(kù)侖效率和循環(huán)壽命。

【工作介紹】

近日，澳大利亞悉尼科技大學(xué)汪國(guó)秀課題組和清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院李寶華課題組合作，利用提出了一種新穎的多離子電解液策略，賦予了非鋰金屬硫電池更高的性能。開發(fā)的鈣/鈉硫混合電池由硫碳復(fù)合材料（S@C）正極，鈉金屬負(fù)極，含有0.3MCa(PF6)2和0.6MNaPF6鹽的電解質(zhì)組成。一方面，電解質(zhì)中的鈣離子在鈉金屬負(fù)極上的突出尖端周圍形成靜電屏蔽，從而促進(jìn)均勻的鈉離子沉積，抑制了樹枝狀晶體的生長(zhǎng)（圖1a所示）。另一方面，通過(guò)第一性原理計(jì)算（圖1b所示），溶劑化絡(luò)合物Na+(碳酸丙烯酯(PC))4和CaS6之間的結(jié)合能（-3.37eV）強(qiáng)于Ca2S12團(tuán)簇的結(jié)合能。這表明鈉鹽的引入賦予CaS6在碳酸酯類電解質(zhì)中的更高溶解度。因此，電解質(zhì)中的鈉離子能夠有效地促進(jìn)了正極上鈣多硫化物的動(dòng)力學(xué)轉(zhuǎn)化。

圖1.（a）室溫Ca-S電池（左圖），Na-S電池（中圖）和Ca/Na-S電池（右圖）的示意圖。（b）Ca2S12團(tuán)簇，PC-CaS6，Na4S12團(tuán)簇，PC-Na2S6，Na+(PC)4-CaS6的結(jié)合能。黃色，綠色，紫色，灰色，白色和紅色的球分別代表硫，鈣，鈉，碳，氫和氧原子。

如圖2a所示，在傳統(tǒng)納硫電池中，鈉負(fù)極表面出現(xiàn)了不均勻的電流密度分布，其中電流密度局部集中在鈉核的尖端。這會(huì)導(dǎo)致鈉離子流聚集，并在凸起處沉積形成樹枝狀晶體。相反，在鈣/鈉-硫混合電池中，鈉負(fù)極表面鈉離子流的分布更加均勻（圖2b），從而促進(jìn)均勻的鈉金屬沉積。此外，鈉||鈉對(duì)稱電池的恒電流充放電循環(huán)測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。如圖2c所示，在0.6MNaPF6的PC：氟代碳酸乙烯酯(FEC)電解液中，鈉負(fù)極沉積/脫出的電壓在約150小時(shí)時(shí)突然下降，對(duì)應(yīng)于樹晶生長(zhǎng)引起的短路。相比之下，在電解液中添加鈣鹽的電池在500h的循環(huán)過(guò)程中能夠保持電壓穩(wěn)定（圖2c）。該結(jié)果證實(shí)Ca(PF6)2的添加可以有效地促進(jìn)負(fù)極上均勻的鈉金屬沉積，并且消除了由枝晶生長(zhǎng)觸發(fā)的安全隱患。

圖2.添加鈣鹽對(duì)鈉金屬陽(yáng)極性能的影響。鈉金屬負(fù)極表面（a）不存在和（b）存在鈣離子靜電屏蔽層時(shí)的鈉離子分布數(shù)值模擬。（c）使用不同電解質(zhì)的鈉||鈉對(duì)稱電池的恒電流充放電循環(huán)曲線。

由于這種協(xié)同優(yōu)化效果，構(gòu)建的Ca/Na-S電池在0.1C時(shí)具有947mAh/g的高可逆容量，并展現(xiàn)出在成本和循環(huán)壽命方面的多重優(yōu)勢(shì)。該文章發(fā)表在國(guó)際知名期刊NanoLetters（DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00448）上。周棟博士、唐嘯博士和張秀云教授為本文共同第一作者。

DongZhou,XiaoTang,XiuyunZhang,FanZhang,JunruWu,FeiyuKang,BaohuaLi*,andGuoxiuWang*,Multi-ionStrategytowardHighlyDurableCalcium/Sodium–SulfurHybridBattery,NanoLett.2021,DOI:10.1021/acs.nanolett.1c00448

李寶華教授清華大學(xué)深圳國(guó)際研究生院材料研究院副院長(zhǎng)，教授，博導(dǎo)，目前擔(dān)任《Energy&EnvironmentalMaterials》副主編，《JournalofMaterialsChemistryA》期刊編委。自1998年起從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料和器件研究工作，已取得了系列研究成果，在NatureCommunications,Energy&EnvironmentalScience,AdvancedMaterials,AngewandteChemie-InternationalEdition，Chem，AdvancedEnergyMaterials，NanoEnergy，ACSNano，NanoLetter，EnergyandStorageMaterials，JournalofMaterialsChemistryA等國(guó)際知名期刊發(fā)表SCI論文近300篇，其中發(fā)表在IF>10期刊論文80余篇，21篇ESI高被引用論文（TOP1%），H因子59，SCI引用11000余次；共申請(qǐng)發(fā)明專利136項(xiàng)、PCT專利12項(xiàng)，已獲授權(quán)美國(guó)專利1項(xiàng)、日本專利1項(xiàng)和我國(guó)專利79項(xiàng)。

ProfessorWangGuoxiu,澳大利亞悉尼科技大學(xué)（UTS）杰出教授，清潔能源技術(shù)中心（CCET）主任。材料化學(xué)，電化學(xué)，能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換以及電池技術(shù)領(lǐng)域?qū)＜摇Ｄ壳皳?dān)任《ElectrochemicalEnergyReview》（Springer-Nature）的副編輯。研究領(lǐng)域包括鋰電池，鋰空氣電池，鈉離子電池，鋰硫電池，超級(jí)電容器，儲(chǔ)氫材料，燃料動(dòng)力電池，2D材料（例如石墨烯和MXene）以及用于制氫的電催化。目前已發(fā)表550余篇期刊論文，總被引44,000余次，h指數(shù)為114。于2018年,2019年和2020年被WebofScience/ClarivateAnalytics評(píng)選為材料科學(xué)領(lǐng)域高被引學(xué)者。