隨著新能源汽車的發(fā)展，鋰離子動力電池成為最熱門的電動車動力電池，其中正極材料作為鋰離子動力電池的核心材料而備受關(guān)注。當(dāng)前商用的鋰電池正極材料主要有錳酸鋰磷酸鐵鋰及三元材料，對這三種材料的研究進(jìn)展及市場應(yīng)用分別進(jìn)行綜述，分析比較其性能特點(diǎn)，并展望其發(fā)展前景。

在各國政府的大力支持下，新能源汽車技術(shù)越來越受到關(guān)注并得到快速發(fā)展作為電動汽車的核心技術(shù)，動力電池的研究成為關(guān)鍵鋰離子電池憑借比容量高循環(huán)壽命長自放電率低無記憶效應(yīng)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，被公認(rèn)為最具發(fā)展?jié)摿Φ碾妱榆囉脛恿﹄姵亍Ｕ龢O材料作為鋰離子動力電池四大材料的核心材料，對電池的最終性能起著至關(guān)重要的作用，動力電池的性能優(yōu)化往往依托于正極材料的技術(shù)突破，因此正極材料的研究成為當(dāng)前鋰離子動力電池最為關(guān)注的板塊。目前商用的鋰離子動力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)、磷酸鐵鋰(LFP)、三元材料(NMC)。本文從研究進(jìn)展及市場應(yīng)用等方面分別對這三種材料進(jìn)行論述。

錳酸鋰

LMO具有原料成本低合成工藝簡單熱穩(wěn)定性好倍率性能和低溫性能優(yōu)越等優(yōu)點(diǎn)，日本與韓國的主流鋰電池企業(yè)近年來一直采用LMO作為大型動力電池的首選正極材料。日韓在錳系正極應(yīng)用方面取得的重大進(jìn)展，以及市場代表性車型日產(chǎn)Leaf和通用Volt的商業(yè)化應(yīng)用，顯示出正尖晶石LMO在新能源汽車領(lǐng)域的巨大應(yīng)用潛力。正尖晶石LMO的高溫循環(huán)與儲存性能差的問題一直是限制其在動力型鋰離子電池中應(yīng)用的關(guān)鍵所在LMO高溫性能不佳主要由以下原因引起：

(1)Jahn-Teller效應(yīng)及鈍化層的形成：由于表面畸變的四方晶系與顆粒內(nèi)部的立方晶系不相容，破壞了結(jié)構(gòu)的完整性和顆粒間的有效接觸，從而影響Li+擴(kuò)散和顆粒間的電導(dǎo)性而造成容量損失

(2)氧缺陷：當(dāng)尖晶石缺氧時(shí)在4.0和4.2V平臺會同時(shí)出現(xiàn)容量衰減，并且氧的缺陷越多則電池的容量衰減越快

(3)Mn的溶解：電解液中存在的痕量水分會與電解液中的LiPF6反應(yīng)生成HF，導(dǎo)致LiMn2O4發(fā)生歧化反應(yīng)，Mn2+溶到電解液中，并且尖晶石結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致LMO電池容量衰減

(4)電解液在高電位下分解，在LMO表面形成Li2CO3薄膜，使電池極化增大，從而造成尖晶石LiMn2O4在循環(huán)過程中容量衰減。氧缺陷是LMO高溫循環(huán)衰減的一個(gè)主要原因，因?yàn)長MO高溫循環(huán)衰減總是伴隨著Mn的化合價(jià)減小而增加的。如何減少錳酸鋰中引起歧化效應(yīng)的Mn3+而增加有利于結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的Mn4+，幾乎是改進(jìn)LMO高溫缺陷的唯一方法從這個(gè)角度來看，添加過量的鋰或者摻雜各種改性元素都是為了達(dá)到這一目的。

具體而言，針對LMO高溫性能的改進(jìn)措施包括：

(1)雜原子摻雜，包括陽離子摻雜和陰離子摻雜已經(jīng)研究過的陽離子摻雜元素包括LiMgAlTiCrNiCo等，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些金屬離子摻雜或多或少都會對LMO的循環(huán)性能有一定改善，其中效果最明顯的是摻雜Al。

(2)形貌控制LMO的晶體形貌對Mn的溶解有著重大影響對于尖晶石LMO而言，錳的溶解主要發(fā)生在(111)晶面上，可以通過控制單晶錳酸鋰微觀形貌的球形化來減小錳酸鋰(111)晶面的比例，從而減少M(fèi)n的溶解因此目前綜合性能比較好的高端改性LMO都是單晶顆粒。

(3)表面包覆既然Mn的溶解是LMO高溫性能差的主要原因之一，那么在LMO表面包覆一層能夠?qū)↙i+的界面層而又隔離電解液與LMO的接觸，就可以改善LMO的高溫存儲和循環(huán)性能。

(4)電解液優(yōu)化組分電解液和電池工藝的匹配對LMO性能的發(fā)揮至關(guān)重要由于電解液中的HF是導(dǎo)致Mn溶解的罪魁禍?zhǔn)祝宰龊谜龢O和電解液的匹配，降低Mn的溶解程度，從而減少對負(fù)極的破壞，是解決LMO高溫性能的基本途徑

(5)與二元/三元材料共混由于高端改性錳酸鋰的能量密度可提高的空間很小，因此LMO與NCA/NMC共混是一種比較現(xiàn)實(shí)的解決方案，能夠有效地解決錳酸鋰在單獨(dú)使用中存在的能量密度偏低的問題比如日產(chǎn)Leaf就是在LMO里面共混11%的NCA，通用Volt也是加入了22%的NMC與LMO混合作為正極材料。

容量過高的錳酸鋰在高溫下錳的溶解將十分嚴(yán)重，一般來說，容量高于100mA/g的LMO，其高溫性能無法滿足動力需求動力型LMO的容量一般在95~100mA/g，這就決定了LMO只有在功率型鋰離子電池上才能有用武之地因此就現(xiàn)階段而言，電動工具混合動力電動汽車(HEV)和電動自行車是LMO的主要應(yīng)用領(lǐng)域從價(jià)格看，目前國內(nèi)高端動力型LMO的價(jià)格一般在8萬~10萬/噸，如果考慮到Mn金屬價(jià)格太低導(dǎo)致LMO基本沒有回收再利用的價(jià)值，那么LMO跟LFP一樣都是屬于一次性使用的正極材料相比較而言，NMC可以通過電池回收而彌補(bǔ)20%30%的原材料成本由于LMO和LFP在很多應(yīng)用領(lǐng)域是重合的，LMO必須把價(jià)格降到足夠低，才能相比LFP具有整體上的性價(jià)比考慮到目前國內(nèi)動力電池市場絕大部分被LFP電池占據(jù)的現(xiàn)實(shí)情況，高端動力型LMO材料必須將價(jià)格降低到6萬/噸左右的水平，才會有被市場大規(guī)模接納的可能性，因此國內(nèi)錳酸鋰廠家依然任重而道遠(yuǎn)。

磷酸鐵鋰

作為當(dāng)前國內(nèi)鋰離子動力電池首選材料，磷酸鐵鋰具備以下優(yōu)勢：第一，動力電池安全性要求高，選用磷酸鐵鋰安全性能良好，未發(fā)生過起火冒煙等安全問題；第二，從使用壽命角度看，磷酸鐵鋰電池可達(dá)到與車輛運(yùn)營生命周期相當(dāng)?shù)拈L壽命；第三，在充電速度方面，可兼顧速度效率和安全因此，磷酸鐵鋰動力電池仍然是當(dāng)前最符合國產(chǎn)新能源客車安全需求的。

LFP在能量密度一致性和溫度適應(yīng)性上存在問題，在實(shí)際應(yīng)用中最主要的缺陷就是批次穩(wěn)定性問題關(guān)于LFP生產(chǎn)的一致性問題，一般從生產(chǎn)環(huán)節(jié)來考慮，比如小試到中試中試到生產(chǎn)線建設(shè)過程缺乏系統(tǒng)工程設(shè)計(jì)，以及原材料狀態(tài)控制和生產(chǎn)工藝設(shè)備狀態(tài)控制問題等等，這些都是影響LFP生產(chǎn)一致性的原因但LFP生產(chǎn)一致性問題有它化學(xué)反應(yīng)熱力學(xué)上的根本性原因從材料制備角度來說，LFP的合成反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)，有固相磷酸鹽鐵的氧化物以及鋰鹽，外加碳的前驅(qū)體以及還原性氣相在這個(gè)多相反應(yīng)里鐵存在著從+2價(jià)被還原到單質(zhì)的可能，并且在這樣一個(gè)復(fù)雜的多相反應(yīng)過程中很難保證反應(yīng)微區(qū)的一致性，其后果就是微量的+3價(jià)鐵和單質(zhì)鐵可能同時(shí)存在于LFP產(chǎn)物里單質(zhì)鐵會引起電池的微短路，是電池中最忌諱的物質(zhì)，而+3價(jià)鐵同樣可以被電解液溶解而在負(fù)極被還原從另外一個(gè)角度分析，LFP是在弱還原性氣氛下面的多相固態(tài)反應(yīng)，從本質(zhì)上來說比制備其它正極材料的氧化反應(yīng)要難以控制，反應(yīng)微區(qū)會不可避免地存在還原不徹底和過度還原的可能性，因此LFP產(chǎn)品一致性差的根源就在于此。

生產(chǎn)過程的全自動化，是當(dāng)前提高LFP材料批次穩(wěn)定性的主要手段材料不同批次之間的差異只能通過工藝和設(shè)備的不斷完善改進(jìn)而提高到LFP實(shí)際應(yīng)用可以接受的波動范圍之內(nèi)具體包括：

(1)高純度高規(guī)格原材料的采購，從源頭加強(qiáng)控制，最大程度的保證產(chǎn)品純度和高穩(wěn)定性；

(2)關(guān)鍵工序重點(diǎn)生產(chǎn)環(huán)節(jié)均采用先進(jìn)的全自動加工設(shè)備，不斷對重點(diǎn)設(shè)備關(guān)鍵部位進(jìn)行優(yōu)化改造，以滿足材料連續(xù)化一致性的生產(chǎn)要求；

(3)嚴(yán)格執(zhí)行工藝紀(jì)律，加強(qiáng)過程控制，提高生產(chǎn)效率，保證產(chǎn)品批次間品質(zhì)穩(wěn)定性。

綜合比較當(dāng)前主流電池技術(shù)路線，可以認(rèn)為，磷酸鐵鋰電池是當(dāng)前最適合電動客車的技術(shù)選擇同時(shí)從產(chǎn)品技術(shù)來看，首先，按功率設(shè)計(jì)的磷酸鐵鋰電池也是可以快速充電的客車行業(yè)龍頭宇通客車使用寧德時(shí)代產(chǎn)品后的數(shù)據(jù)顯示：磷酸鐵鋰電池使用80%后進(jìn)行快充，可以安全達(dá)到4000~5000次循環(huán)；使用70%后進(jìn)行快充，也可以保證7000~8000次循環(huán)其次，在現(xiàn)階段，磷酸鐵鋰的量產(chǎn)成熟度要比三元材料和多元復(fù)合材料更高；從材料層面講，磷酸鐵鋰比三元材料多元復(fù)合材料具有更高的安全性。

在中國動力電池市場上，LFP電池占據(jù)了80%左右的份額隨著三元材料動力電池的不斷擴(kuò)張，LFP一枝獨(dú)秀的局面正在改變但是LFP動力電池被引進(jìn)中國后，從2010年上海世博會上的新能源汽車到現(xiàn)在國內(nèi)市場的幾萬輛純電動汽車，LFP電池仍是新能源汽車用動力電池的主流隨著國內(nèi)動力電池市場需求的不斷增加，日漸成熟的LFP動力市場也將呈現(xiàn)一個(gè)持續(xù)的正增長態(tài)勢。

三元材料

三元材料實(shí)際上綜合了LiCoO2LiNiO2和LiMnO2三種材料的優(yōu)點(diǎn)，由于NiCo和Mn之間存在明顯的協(xié)同效應(yīng)，因此NMC的性能優(yōu)于單一組分層狀正極材料材料中三種元素對材料電化學(xué)性能的影響也不一樣：Co能有效穩(wěn)定三元材料的層狀結(jié)構(gòu)并抑制陽離子混排，提高材料的電子導(dǎo)電性和改善循環(huán)性能；Mn能降低成本，改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性；Ni作為活性物質(zhì)有助于提高容量三元材料具有較高的比容量，因此單體電芯的能量密度相對于LFP和LMO電池而言有較大的提升近幾年來，三元材料動力電池的研究和產(chǎn)業(yè)化在日韓已經(jīng)取得了較大的進(jìn)展，業(yè)內(nèi)普遍認(rèn)為NMC動力電池將會成為未來電動汽車的主流選擇一般而言，基于安全性和循環(huán)性的考慮，三元?jiǎng)恿﹄姵?/a>主要采用333442和532這幾個(gè)Ni含量相對較低的系列，但是由于PHEV/EV對能量密度的要求越來越高，622在日韓也越來越受到重視。

當(dāng)前NMC應(yīng)用于動力電池存在的主要問題在于：

(1)安全性：三元材料電芯產(chǎn)氣較嚴(yán)重導(dǎo)致安全性問題比較突出；

(2)循環(huán)性：材料在反復(fù)充放電過程中對結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，導(dǎo)致材料循環(huán)不佳；

(3)能量密度：三元材料是一次顆粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，由于二次顆粒在較高壓實(shí)下會破碎，從而限制了三元材料電極的壓實(shí)，也就限制了電芯能量密度的進(jìn)一步提升。

NMC電芯相對于LFP和LMO電芯而言安全性問題比較突出，主要表現(xiàn)在過充和針刺條件下不容易過關(guān)，電芯脹氣比較嚴(yán)重，高溫循環(huán)性不理想等方面三元電芯的安全性需要同時(shí)在材料本身和電解液兩方面著手，才能收到比較理想的效果主要從以下幾個(gè)方面進(jìn)行改性優(yōu)化：

(1)從NMC材料自身而言，首先要嚴(yán)格控制三元材料的表面殘堿含量氧化鋁包覆是最常見的，效果也很明顯氧化鋁既可以在前驅(qū)體階段液相包覆，也可以在燒結(jié)階段固相包覆，只要方法得當(dāng)都可以起到不錯(cuò)的效果

(2)其次要提高NMC的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，主要是采用雜原子摻雜目前使用較多的是陰離子和陽離子復(fù)合摻雜，對提高材料的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性都是有益的

(3)三元電芯的安全性還需要結(jié)合電解液的改進(jìn)，這就需要電芯廠家和電解液生產(chǎn)商聯(lián)合攻關(guān)，研究適合于三元材料的電解液配方。

動力電池的一個(gè)最基本要求就是長循環(huán)壽命，目前要求至少與整車壽命的一半相匹配(8~10年)，100%放電深度(DOD)循環(huán)要達(dá)到5000次以上就目前而言，三元材料的循環(huán)壽命還不能達(dá)到這個(gè)目標(biāo)，國際上報(bào)道的三元材料最好的循環(huán)紀(jì)錄是SamsungSDI制作的NMC532的三元電芯，在常溫下0.5C的循環(huán)壽命接近3000次。

能量密度問題：

(1)增加Ni含量對于NMC而言，其比容量隨著Ni含量的升高而增加，因此提高材料中Ni的含量有助于提高能量密度但與此同時(shí)，提高鎳含量引起的負(fù)面作用也非常明顯因?yàn)殡S著鎳含量的升高，Ni在Li層的混排效應(yīng)也更加明顯，將直接惡化其循環(huán)性和倍率性能而且提高鎳含量使得晶體結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差，表面殘堿含量也隨之升高，這些因素都會導(dǎo)致安全性問題比較突出，尤其是在高溫測試條件下電芯產(chǎn)氣非常嚴(yán)重因此，三元材料并不是鎳含量越高越好，必須綜合權(quán)衡各方面的指標(biāo)要求

(2)提高壓實(shí)密度目前市場通用的三元材料，其微觀形貌多是由亞微米一次晶粒團(tuán)聚而成的二次球形顆粒，一次晶粒之間存在很多縫隙這種微觀顆粒形貌導(dǎo)致三元材料的壓實(shí)密度低，從而限制了三元材料能量密度的進(jìn)一步提升可以通過采用新型前驅(qū)體制備工藝和三維自由燒結(jié)技術(shù)，合成出類似于鈷酸鋰的微米級一次單晶顆粒制備出的微米級一次單晶顆粒的三元材料具有更加完整的晶體結(jié)構(gòu)和較高的壓實(shí)密度。

相對于LMOLFP，三元材料更加適用于電動工具和動力電池領(lǐng)域近幾年來，電動汽車對動力電池能量密度的要求有明顯的增加趨勢，已經(jīng)有汽車廠商開始在HEV和插電式混合動力電動汽車(PHEV)上試驗(yàn)三元電芯了如果僅僅從能量密度的要求而言，HEV的能量密度要求較低，LMOLFP和NMC電芯都可以滿足要求；PHEV的能量密度要求較高，目前只有NMC/NCA電芯可以滿足PHEV的要求，而受到Tesla動力電池技術(shù)路線的影響，NMC也必然會在純電動汽車(EV)上有擴(kuò)大應(yīng)用的趨勢日本和韓國已經(jīng)將動力電池的研發(fā)重點(diǎn)從LMO電池轉(zhuǎn)移到了NMC電池，這一趨勢非常明顯國家工信部給新能源汽車動力電池企業(yè)下達(dá)的三個(gè)硬指標(biāo)是：2015年單體電池比能量達(dá)到180Wh/kg以上(模塊比能量150Wh/kg以上)，循環(huán)壽命超過2000次或日歷壽命達(dá)到10年，成本低于2元/Wh目前只有NMC電芯可以同時(shí)滿足這三個(gè)指標(biāo)因此，NMC必將在未來成為動力電池的主流正極材料，而LMO和LFP由于自身缺點(diǎn)的限制將只能屈居配角。

目前商用鋰離子動力電池正極材料主要有錳酸鋰(LMO)磷酸鐵鋰(LFP)三元材料(NMC)，每種材料都有自己的優(yōu)勢和缺陷，有自身的應(yīng)用領(lǐng)域和市場需求，其中電動工具HEV和電動自行車是LMO的主要應(yīng)用領(lǐng)域，新能源公共交通大巴出租車將仍以LFP為主，而NMC動力電池將成為未來發(fā)展的主流，未來3~5年之內(nèi)高端的三元體系的動力鋰電池將會呈現(xiàn)供不應(yīng)求的局面短期來看，國內(nèi)動力鋰電池仍將以磷酸鐵鋰為主錳酸鋰為輔，國內(nèi)的鋰電池和電動汽車企業(yè)可通過對磷酸鐵鋰材料的掌握，在2~3年內(nèi)形成成熟的電池技術(shù)，進(jìn)一步提高技術(shù)水平，然后再過渡到三元材料的技術(shù)路線上來因此材料和電芯廠家加緊在三元材料方面的布局，就成了比較迫切的戰(zhàn)略問題。