聚合物電解質(zhì)的制備分為物理方法和化學(xué)方法。物理方法是指聚合物溶液與電解質(zhì)鋰鹽(或液體電解質(zhì))以及其它添加物(例如無機(jī)粉體材料)的混合物，通過澆鑄或流延的方法涂膜，控制溶劑蒸發(fā)溫度、濕度及風(fēng)速，溶劑揮發(fā)完后，可制得不同形貌的聚合物電解質(zhì)膜。化學(xué)方法是指聚合物單體、引發(fā)劑與電解質(zhì)鋰鹽(或液體電解質(zhì))以及其它添加物的混合物，浸潤到無紡布或鋰離子電池隔膜(例如Celguard膜)上，通過現(xiàn)場引發(fā)聚合的方法(UV光引發(fā)或熱引發(fā))制備聚合物電解質(zhì)膜，下面分別加以敘述。

1物理方法

聚合物母體和電解質(zhì)鋰鹽按照一定比例溶解在合適的溶劑中配制成混合溶液或聚合物母體溶解在溶劑中配成高分子溶液，再加入一定比例的液體電解質(zhì)得到混合溶液，再進(jìn)行涂膜，溶劑完全揮發(fā)后，揭膜，便得到所需的聚合物電解質(zhì)膜，聚合物電解質(zhì)膜在強(qiáng)度允許的前提下要盡可能薄，以降低鋰離子電池的歐姆電阻，減小極化。一般來說，澆鑄涂膜適合于實驗室制備小尺寸樣品，流延法可連續(xù)涂膜，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

物理方法制備聚合物電解質(zhì)，特別是制備凝膠聚合物電解質(zhì)，原料必須先經(jīng)過除水處理，涂膜過程也必須在無水、無氧手套箱或干燥室中進(jìn)行，對操作環(huán)境要求苛刻，在干燥過程中有機(jī)溶劑揮發(fā)，要增加溶劑回收設(shè)備。20世紀(jì)90年代，Gozdz等發(fā)明的Bellcore技術(shù)大大改進(jìn)了物理法涂膜制備聚合物電解質(zhì)膜的工藝，這是因為傳統(tǒng)Bellcor技術(shù)制備的多孔膜中SiO2團(tuán)聚并分散在聚合物基質(zhì)中，而相轉(zhuǎn)移方法制備的多孔膜中SiO2粉體主要分布在微孔內(nèi)壁，SiO2在孔內(nèi)表面的機(jī)械增強(qiáng)作用使孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng)，聚合物膜通過滾壓與電極帶復(fù)合時，不會引起孔隙率的明顯降低，聚合物電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率不會因此而下降。

2化學(xué)方法

化學(xué)方法制備聚合物電解質(zhì)膜通常是現(xiàn)場聚合，無論是制備固態(tài)或凝膠聚合物電解質(zhì)，還是對聚合物電解質(zhì)膜進(jìn)行表面修飾，預(yù)聚液中所有物質(zhì)都是有效成分，不涉及有機(jī)溶劑的揮發(fā)或抽濾等過程，利用光引發(fā)或熱引發(fā)聚合，一步可制得所需要的聚合物電解質(zhì)，特別是熱引發(fā)聚合與液體電解質(zhì)鋰離子電池的制備工藝兼容，從環(huán)境友好和生產(chǎn)成本考慮，都具有明顯的優(yōu)勢。

單體、光引發(fā)劑、電解質(zhì)鹽(或液體電解質(zhì))的混合液滴在無紡布或其它基材上(起固液作用)，用紫外光照射，單體聚合后固化，揭膜，便得到聚合物電解質(zhì)膜。對于固體聚合物電解質(zhì)，鋰鹽分散在聚合物母體中;對于凝膠聚合物電解質(zhì)，液體電解質(zhì)包容在聚合物母體中。為了制得有良好力學(xué)性能的聚合物電解質(zhì)，在預(yù)聚液中加入交聯(lián)劑或采用含有雙官能團(tuán)或三官能團(tuán)的單體，聚合后聚合物母體具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，力學(xué)性能以及凝膠聚合物電解質(zhì)的保液性能都有較好的改善。

發(fā)現(xiàn)熱引發(fā)聚合制備聚合物電解質(zhì)膜，其中存在未反應(yīng)的單體。未反應(yīng)的單體在化成階段會發(fā)生分解反應(yīng)，分解產(chǎn)物沉積在電極表面，使電解質(zhì)/電極界面電阻增大。在高倍率放電和低溫放電時，比容量下將。增加引發(fā)劑用量，未反應(yīng)單體減少，其分解產(chǎn)物減少，界面電阻變小，容量略增加。