一、原電池知識初步

原電池是一個可以對外輸出能量（電能）的電源，從電源角度說，原電池有正極和負極，例如：最原始的伏打電池是將銅片和鋅片浸入稀硫酸，這樣即可作為一個電源，銅片引出導線作為電源正極，鋅片引出導線作為電源負極，那么也可以認為銅片就是伏打電池的正極，鋅片就是伏打電池的負極，目前一般中學教材都是這樣認為的。

伏打電池常被一些教材不嚴格地稱為“銅鋅原電池”，但是從電化學角度說，伏打電池中，作為正極的銅片并沒有參與電化學反應，是惰性電極，伏打電池的電化學反應如下：

負極：Zn-2e=Zn2+

正極：2H++2e=H2↑

可見，伏打電池的負極鋅是參與了電化學反應的，但正極發生的電化學反應實際上是溶液中的氫離子得到電子被還原，因此從電化學角度說，伏打電池是“鋅氫原電池”而不是“銅鋅原電池”，以銀片等其它惰性電極代替銅片，作為伏打電池的正極，并不會影響這一電化學反應（電池電動勢可能發生變化，與不同惰性電極材料的超電勢有關）。

因此，“正極”和“負極”的術語，如果從將原電池作為一個對外輸出能量的電源角度出發，還是可以使用的，但這兩個術語用于電化學角度就不太合適了，因為如果存在惰性電極，那么它實際并沒有參與電化學反應。從電化學角度出發，正規描述化學電源的電極，應該和電解池一樣，使用“陰極”和“陽極”的術語。這里陰極和陽極的定義與電解池相同，即發生氧化反應的為陽極，發生還原反應的為陰極，因此對于原電池而言，陽極實際上對應負極，陰極實際上才對應正極。伏打電池（鋅氫原電池）的電化學反應較準確的描述如下：

陽極反應（氧化反應）：Zn-2e=Zn2+

陰極反應（還原反應）：2H++2e=H2↑

總反應：Zn+2H+=Zn2++H2↑

丹尼爾電池才是真正的銅鋅原電池，在丹尼爾電池中，銅片放在硫酸銅溶液中，鋅片放在硫酸鋅溶液中，二者用鹽橋連接，丹尼爾電池的電化學反應為：

陽極反應（氧化反應）：Zn-2e=Zn2+

陰極反應（還原反應）：Cu2++2e=Cu

總反應：Zn+Cu2+=Zn2++Cu

銅片和鋅片均為參與電化學反應的電極。

二、最常用的電池——干電池的電化學反應

最普通的干電池，也就是市面上的“碳性電池”，實際上“碳性電池”是“碳鋅電池”的一種誤稱，“碳鋅電池”這一稱呼的理由是：普通干電池中，碳棒為正極，鋅筒為負極。

但實際上，普通干電池中的碳棒是惰性電極，并沒有參與電極反應，普通干電池的結構是碳棒外面包裹著二氧化錳和碳粉（石墨粉和乙炔黑）的混合物，形成一個“電芯”，然后將其插入鋅筒中，“電芯”和鋅筒之間是以氯化銨為主要成分的電解液（糊狀或者吸附在紙隔膜上），這種電池在學術上稱為勒克朗謝電池。

過去認為勒克朗謝電池的電化學反應如下：

陽極（負極）反應：Zn+2NH3-2e=[Zn(NH3)2]2+

陰極（正極）反應：2NH4++2e=2NH3+H2↑（這里可以將NH4+看作類似H3O+的“氨合氫離子”）

陰極反應生成的H2會增大電池內阻（即極化作用），MnO2起了“去極化”的作用，與H2起氧化還原反應消除H2：

2MnO2+H2=2MnO(OH)

MnO(OH)可以看作Mn2O3·H2O，即水合三氧化二錳?？偡磻?/p>

Zn+2NH4Cl+2MnO2=[Zn(NH3)2]Cl2+2MnO(OH)

或者寫成：

Zn+2NH4Cl+2MnO2=[Zn(NH3)2]Cl2+Mn2O3·H2O

也有資料寫成：

Zn+2NH4Cl+2MnO2=[Zn(NH3)2]Cl2+Mn2O3+H2O

所以MnO2一直被稱為干電池的“去極化劑”。

但今天認為，勒克朗謝電池中的二氧化錳直接參與陰極（正極）反應，陰極反應并沒有生成H2，電化學反應如下：

陽極（負極）反應：Zn+2NH3-2e=[Zn(NH3)2]2+（或者簡寫為Zn-2e=Zn2+）

陰極（正極）反應：2MnO2+2NH4++2e=2MnO(OH)+2NH3（或者簡寫為2MnO2+2H++2e=2MnO(OH)）

總反應仍然不變：

Zn+2NH4Cl+2MnO2=[Zn(NH3)2]Cl2+2MnO(OH)

可見在普通干電池中，參與陽極（負極）氧化反應的是鋅，參與陰極（正極）還原反應的是二氧化錳，因此普通干電池應該稱為“鋅—二氧化錳電池”，簡稱“鋅錳電池”，“碳鋅電池”的說法是不準確的。

稱呼電池時，應該列出陽極和陰極參與電化學反應的物質，惰性電極名稱不應列出。

三、實用化學電源設計時應考慮的因素

原電池，陽極（負極）上發生的一定是氧化反應，陰極（正極）上發生的一定是還原反應，只有將氧化—還原反應的兩個半反應（稱為半電池反應）分開，一個電極上氧化，另一個電極上還原，才能讓電子通過外電路從陽極（負極）流到陰極（正極），形成電流，起到原電池的作用。

電極材料是否真正參與電化學反應，各電池情況不同，以不同電池的陰極（正極）材料為例：

伏打電池：2H++2e=H2↑，正極的銅片是惰性電極，真正參與還原反應的是溶液中的H+。

干電池：2MnO2+2H++2e=Mn2O3+H2O或者2MnO2+2H++2e=2MnO(OH)，正極的碳棒是惰性電極，真正的陰極（正極）材料是MnO2。

鉛蓄電池：PbO2+4H++SO42-+2e=PbSO4+2H2O，真正的陰極（正極）材料是PbO2。

可見，伏打電池是電解液中的H+被還原，干電池和鉛蓄電池，是作為陰極材料的MnO2或者PbO2被還原。

如果要設計一個實際的，能作為實用化學電源的電池，必須考慮很多實際問題。

能構成原電池體系的兩個半電池反應成千上萬，但很多情況下，這樣組成的原電池體系只有理論意義，或者僅具有測量電極電勢等測量工作的意義，卻不具備實用化學電源意義。

舉個非常簡單的例子，鹽橋在原電池實驗或者測量電極電勢中很常用，但實用的化學電池通常是不能用鹽橋的，這樣一來，一個實用的化學電池一般都是將負極（陽極）材料和正極（陰極）材料直接放在同一電解質中，那么問題就來了：

1、做一個實際的電池，一般來說單個電池的電動勢越高越好，單個電池的電動勢如果只有零點幾伏特，那這個電池基本沒有實用價值。

要想讓單個電池的電動勢高，那么就要求負極（陽極）材料電極電勢越低越好，正極（陰極）材料電極電勢越高越好，也就是陽極材料還原性越強越好，陰極材料氧化性越強越好。

查一下標準電極電勢表，還原性強的物質，也就是電極電勢比較負的物質，一般都是金屬單質，例如鐵、鋅、鋁、鋰等，離子或者化合物中電極電勢比較負的較少，因此實用的化學電池，負極（陽極）材料一般都是金屬，少數使用金屬氫化物（例如鎳氫電池）或者金屬碳化物（例如鋰離子電池）。

氧化性強的物質，也就是電極電勢比較正的物質，一般都是金屬氧化物等化合物，例如MnO2、PbO2等，這些材料廣泛用于各種實用化學電池的正極（陰極）材料。

因此，實用化學電池的負極（陽極）材料一般是金屬，正極（陰極）材料一般是具有較強氧化性的化合物，這是電極電勢決定的，試舉例說明：

干電池：Zn和MnO2

銀鋅電池（氧化銀電池）：Zn和Ag2O

鉛蓄電池：Pb和PbO2

鎳鎘電池：Cd和NiO(OH)（可看作Ni2O3·H2O）

鎳氫電池：金屬氫化物和NiO(OH)

鋰—二氧化錳電池：Li和MnO2

2、電池的自放電要小，也就是電池不對外放電時，電極材料與電解質不能發生反應，這是一個實用電池體系設計中非常令人頭痛的問題。

如同一開始所說，實用的化學電池一般都是將負極（陽極）材料和正極（陰極）材料直接放在同一電解質中，理想情況下要求電池不對外放電時，電極材料與電解質不能發生反應，否則會白白消耗電極材料以及電解質。

或者換而言之，原電池只能是一個電極發生氧化反應，另一個電極發生還原反應，或者說每個電極上發生的都是半反應，這樣電子才會在外電路中流動形成電流，電池才能作為電源用。如果在同一個電極上同時發生了氧化反應和還原反應，則電子就在氧化—還原反應過程中得失，根本不會走外電路形成電流，這如何能當電源用？如果某個實際的電池在同一個電極上就發生了完整的氧化—還原反應，這樣只會白白消耗電極材料，這種現象叫做電池的自放電，只會使得電池性能變壞。

例如：伏打電池如果使用很純的鋅板作為負極，那么，即使不接通外電路，鋅板與稀硫酸的反應也非常慢（純鋅與稀硫酸反應極慢，與氫氣在鋅表面逸出有較高的超電勢有關），但如果使用含有雜質的鋅板，則即使接通外電路，氫氣從銅板上逸出了，仍然可以看到鋅板上有不少氫氣泡產生，說明在鋅板上發生了完整的氧化—還原反應（置換反應），發生這種情況后，斷開外電路后鋅板仍然繼續與稀硫酸反應并放出氫氣，直到鋅板或者稀硫酸耗盡為止，這就是伏打電池的自放電，這種自放電除了把鋅板（還有稀硫酸）白白消耗掉之外，作為原電池毫無意義。

但又如前所述，要想讓單個電池電動勢高，電極材料一般都要選用還原性和氧化性較強的物質，這些物質都是比較活潑的，想要做到不與電解質直接發生氧化—還原反應往往十分困難。

以使用金屬鋅（Zn）作為負極（陽極）材料為例：鋅是很活潑的金屬，又是和鋁相似的兩性金屬，無論與酸性或者堿性電解質放在一起，都有反應放出氫氣的可能。

好在氫氣在純鋅表面逸出的超電勢較高，只要是很純的鋅，與酸或者堿反應放出氫氣的反應速率都很低（實驗室制取氫氣不宜用純鋅就是這個原因），因此鋅是作為電池負極（陽極）的較好材料。

但一旦鋅中含有某些雜質（例如銅），與酸或者堿反應放出氫氣的速率就會大大增加，可是工業鋅中難免是含有雜質的。氫氣在汞表面逸出的超電勢極高（汞陰極法電解食鹽水能夠在陰極析出金屬鈉并生成鈉汞齊，主要就是這個原因），因此，為了防止鋅電極與電解質反應，過去的方法是，將鋅表面汞齊化，這樣就能大大降低電池的自放電。例如過去的干電池，為了抑制自放電（Zn與NH4Cl的反應），可在電解液中加入少量的HgCl2，使得Zn表面析出少量的Hg，組成Zn-Hg合金（鋅汞齊），也就是將鋅表面汞齊化，由于H2在Hg表面逸出很困難（有很大的超電勢），Zn就很少和NH4Cl反應放出H2了，HgCl2就稱為干電池的“緩蝕劑”。但HgCl2劇毒，嚴重污染環境，因此現在不允許使用這種方法，需要改用其它緩蝕劑，也就是無汞干電池。

現代電池電解液中往往都有緩蝕劑這一成分，其作用就是為了減輕自放電（未放電情況下電極材料與電解液的反應），HgCl2就是干電池的緩蝕劑之一。

金屬鋰（Li）是標準電極電勢最負的金屬，因此用鋰作為負極（陽極）材料的電池，單個電池即可做到3V以上的電動勢，但鋰電池的電解質不能使用水溶液，只能使用有機溶劑或者固體電解質，原因就是鋰太活潑，能直接與水反應。

電池的自放電是很難完全消除的，因此干電池存儲時間長了會失效（干電池的自放電甚至最終能讓鋅筒腐蝕穿孔，這就是久置的干電池容易漏液的原因），充好電的蓄電池放置時間長了會自動沒電，都是自放電的一種表現。

3、不能有阻礙電池連續放電的極化因素。

電池體系對外放電時，要求電池內阻越小越好，如果在電極反應中生成了電阻很大的氣體或者難溶物，并附著在電極表面不能及時排除，則會導致電池內阻嚴重增大，阻礙電池對外放電，這種現象稱為極化，這樣的電極反應在實用電池體系中就難于選用。

伏打電池無法投入實用，就是一個典型例子，盡管可以使用很純的鋅電極減輕伏打電池的自放電，但伏打電池放電時，銅電極上會附著一層氫氣氣泡，不容易及時逸出，這樣伏打電池的電池內阻就會急劇增大，放電電流就急劇下降，所以用伏打電池給小燈泡供電，小燈泡亮度一會就迅速變暗，這時候如果將伏打電池的容器搖動一下，使得氫氣盡量逸出，小燈泡就會變亮一些，但很快又迅速變暗。

以上幾個因素還只是影響實用電池體系設計的一部分常見因素，實際電池設計中需要考慮的問題更多，所以，能構成原電池的兩個半電池反應成千上萬，但實用的電池體系現在也就那么幾種。

普通干電池（鋅錳干電池或者“碳性電池”），即勒克朗謝電池的電池體系使用已經超過百年，但仍然是電池市場的主流，原因就在于這個電池體系較好地解決了上述幾個問題，普通干電池可以認為是伏打電池的改進，只是將惰性電極由銅電極換成了碳棒，由于使用了標準電極電勢較負的鋅作為負極（陽極）材料，電池電動勢沒什么大問題，關鍵是要解決自放電和極化問題。自放電問題，一方面使用酸性較弱的氯化銨代替硫酸，另一方面就是如前所述加入HgCl2之類的緩蝕劑；極化問題，在正極碳棒四周包裹MnO2，試圖利用MnO2的較強氧化性，將生成的氫氣氧化成水，以消除極化，這樣做發現效果很好，于是干電池很快就投入了實用，MnO2也因此一直被稱為干電池的“去極化劑”，但后來證明，MnO2在干電池中直接充當了正極（陰極）材料，直接在陰極還原反應中被還原成了MnO(OH)（可看作Mn2O3·H2O）。加之鋅和MnO2的價格都不高，天然的軟錳礦主要成分就是MnO2，干電池的成本很低，性能相對于成本也可以接受，因此沿用至今仍然牢牢占據低端電池市場的大頭。

堿性電池是鋅錳干電池的改進，電解質由氯化銨改為氫氧化鉀濃溶液，但強堿性的氫氧化鉀濃溶液與鋅有顯著反應，這樣一來電池的自放電就比較嚴重，為了解決這個問題，除了加入緩蝕劑之外，還要預先在電解質中溶解一定量的氧化鋅，生成鋅酸鹽，降低電解質的堿性，減輕電解質與鋅的反應，但如果這樣做，鋅負極（陽極）在放電時很容易生成不溶性的氫氧化鋅，如果附著在鋅片或者鋅筒表面，就會造成極化，因此堿性電池的鋅負極（陽極）通常使用鋅粉，增大表面積，避免不溶性氫氧化鋅的附著，這樣一來堿性電池就不能再用鋅筒兼做電池容器了。因此堿性電池是“倒封裝”結構，即鋼筒是正極，鋼筒內附著MnO2作為正極（陰極）材料，負極（陽極）以鋅粉為主要原料，先制造成型，然后從電池底部裝入電池鋼筒，再從電池底部引出電池負極。

四、簡易化學電源設計舉例——鋁空氣電池

用一根碳棒（廢干電池中的碳棒即可）和一片鋁片（廢鋁質易拉罐上剪下鋁皮，用砂紙擦去表面的油漆和保護層即可）浸入飽和食鹽水中，即可制得最簡單的鋁空氣電池，電化學反應如下：

陽極（負極）反應：4Al+4H2O+8Cl--12e=2Al2(OH)2Cl4（堿式氯化鋁）+4H+

陰極（正極）反應：3O2（溶解在水中或者吸附在碳棒上）+6H2O+12e=12OH-

總反應：

4Al+3O2+6H2O+8NaCl=2Al2(OH)2Cl4+8NaOH

在存在高濃度Cl-的溶液中，鋁的氫氧化物會生成堿式氯化鋁，甚至聚合堿式氯化鋁，而不容易保持氫氧化鋁狀態，這里用Al2(OH)2Cl4表示只是一種簡單的表示形式，實際情況要復雜一些，但無論如何，這種堿式氯化鋁是松散的沉淀物甚至能分散成膠體，不會緊密附著在鋁表面造成極化阻礙電化學反應的進一步進行，因此電化學反應會繼續進行下去（鋁鍋會被食鹽腐蝕，也是類似的道理）。

由于實際參與陰極（正極）反應的是空氣中的氧氣，因此這種電池可稱為“鋁—空氣電池”。但這種鋁空氣電池參與陰極（正極）反應的只是少量溶解在水中或者吸附在碳棒上的氧氣，因此電化學效率很低，為了提高電化學效率，就要提高參與陰極反應的氧濃度，因此可以在惰性電極上包裹一個以活性炭為主要原料的“碳包”，活性炭能夠有效吸附空氣中的氧氣并向溶液中擴散，這樣空氣電池的電化學效率就會有很大提高，但無論如何氧氣的吸附、溶解和擴散是有一定速率限制的，因此空氣電池不適合很大電流的放電，如果需要大電流放電一般需要增加極板面積或者采用多個電池并聯的方法。

這種以空氣中的氧氣作為實際的電極材料，參與陰極反應的電池，都可以統稱為空氣電池，因此有鋅—空氣電池、鋁—空氣電池、鎂—空氣電池等多種，由于空氣中的氧氣可以看作取之不盡，因此空氣電池的陰極（正極）材料總量不受電池體積的限制，可以騰出更多的電池體積容納陽極（負極）材料，這樣一來，同樣體積下，空氣電池一般容易做到較大的容量。

從另一個角度看，空氣電池中發生的總反應實際是陽極（負極）金屬與氧氣的反應，與金屬在氧氣中的燃燒反應本質相同，因此空氣電池也可以看作是以金屬和空氣為燃料的燃料電池，當金屬（燃料之一）耗盡時，只要換上新的金屬即可讓電池繼續工作下去，因此空氣電池的一種“充電”方式實際上是更換金屬負極（陽極）極板，等同于補充燃料，可以看作是另一個角度的“二次電池”。