電解液是對水分高度敏感的化學品,主要原因與LIPF6的易水解特性有關.水解水解,當然需要水作為原料,所以有了水,也就有機會生成HF,POF3等有害成分.所以,電解液中,對水分的管控一直是比較嚴格的,通常要求在20PPM以下,實際生產中一般控制在15PPM甚至10PPM以下.比如,水分我們管制在6PPM以下才能生產電解液.

電解液溶劑拿過來的時候通常是水分比較高的,要用到分子篩脫水.一般的手段沒有辦法把水分脫除到如此水平,分子篩的吸附能力在這個方面特別突出,所以,已經是行業規則了.

由于用到鋰電池中,很多人會猜測用到的分子篩是鋰化分子篩,但實際上目前國內用的大都不是鋰化分子篩,而是3A,4A,5A這幾種(根據某篇資料,鉀型3A,鈉型4A,鈣型5A),這主要是成本上的考慮,鈉型轉鋰型,成本會上升很多.由于單純的溶劑中沒有離子濃度極低,除了分子篩微量溶解以外,并不會發生離子交換,因此在工業上還是廣泛應用.

但一旦加入鋰鹽之后,電解液就不能再用分子篩來脫水了,原因有二:1.離子交換會帶來大量鈉.2.不均勻吸附會導致成分偏移.但即使是這樣,日本廠家還是發展出一種鋰化分子篩,比較細粒的一種,能夠用于電解液除酸除水,不過接近千元的高昂價格使人望而生畏,更不可能用來再生電解液了.另外Entergris也研發過一種圓柱型的過濾裝置,電解液通過之后然后除去酸度,也同樣存在著使用成本高,處理速度不夠快且無法再生的天然缺陷,最終沒有產業化成功.

通過物理方法來處理電解液的水分或酸度都不理想,但化學方法卻是卓有成效.

在講述之前,扯一點理論.作為電解液的除水劑,也往往是一種良好的除酸劑.為什么?因為水在本質上就是一種極弱酸,能夠與極弱酸反應的東西,當然也可以和相對較強的酸反應.熟悉質子酸堿理論的同學都理解這一點.

在多年前我開發除水添加劑的時候,我的想法是,添加劑要能夠與水反應較為徹底,并且產物對電解液的危害性不能比水更大,最好能夠分離出電解液.

首先想到的是氫化物,如氫化鋰,氫化鈉等,這個比較難找,后來就試了試四氫鋁鋰.這是一種白色到淺灰色粉末,實在過于活躍.在手套箱中使用時,竟然在藥匙上自燃起來了,嚇了我一大跳.雖然原因可能與我們的手套箱氣氛不好,存在水或氧氣有關.但如此高的活性在電解液廠的管理條件下,危險性太高,還是無法實用化的.于是迅速放棄了這一思路.當然,還有硼氫化鋰等可以用.后來了解到含負一價氫的強還原劑會把酯類還原成醇,就不予考慮了.

有些同學可能會問,為什么不用鋰金屬呢?這個我確實嘗試過的,但鋰金屬表面往往有氧化物膜,同時與液體的接觸不理想.在一次鋰電的實驗中,放入鋰片攪拌十幾個小時,電解液的水分也無法降下來.有機化學上常用的熔融鋰或鈉珠回流除水的方法倒是有效,但明顯不適合電解液.

后來美國專利有報道,加入DCC(二環已基碳二酰亞胺)可以除去水分,其原理是DCC與水化合,形成酰胺類產物.我找來了DCC進行試驗,其結果并不理想,對電池性能有一定的損害,也就沒有繼續下去.另外,DCC好象水解生成的產物在電解液中不溶解,會形成混濁的沉淀,也是不足.這個項目就沒有繼續下去了.當時公司還研究過加入硅烷類化合物如SCA203的作法,并且申請了專利,這可能與硅烷在某些條件下與水能形成反應有關.

后來,行業內出現了六甲基二硅氮烷,這個東西與酸反應的效果十分明顯,其實與水反應的效果也很好,如前面的博文所述,會形成一些沉淀,但確實是我們能夠找到的最佳選擇:便宜/用量少/效果顯著,直到現在還在一些廠家使用呢.更進一步的七甲基二硅氮烷也有類似的作用.由于其與水和酸反應的特性,避免了錳酸鋰正極材料受到的傷害,對提高錳酸鋰的循環壽命有利,這方面天賜的研究比較多,還發表過文章.還有人提出過用六甲基二硅氮烷的鋰鹽,應該也是有效果的,但成本會高不少.不過如果HMDS能夠有效,再鋰化似乎意義并不大.

除了硅氮烷類,能夠與水反應的還有異氰酸酯/硫氰酸酯類,但它們的毒性都有點大,我不是很看好.以前我測試過異氰酸苯酯,有一定效果,但優勢不顯著.但劇毒性這一特點讓我們后來處理這一試劑都頗費思量,小心翼翼的.如果加入到電解液中隨電解液揮發,其危害性不好管控.

受到DCC的啟發,我比較認真的考慮過化學脫水劑這個概念的化合物,如果能夠從化合物中按水的比例脫氫脫氧,自然對游離的水分反應足夠有效.但我們常見的幾種化學脫水劑都不能用,如發煙硫酸/五氧化二磷/三氧化硫/固體氧化物等.但其它的不是基于強氧化性的化學脫水劑應該是可能用得上的,如DCC的類似物.

考慮到DCC在電解液中產物形成沉淀,從脫水劑這個角度出發,我找到了EDC這種化合物,有機化學上用它來化合物中脫水,產物在溶劑中可溶,應該是一種非常理想的試劑.但EDC在工業上常常用鹽酸鹽的形式提供,這對有機合成關系不大,但不符合我們行業的要求,但胺類形式的EDC比較難找,而且容易變色.我讓人找來測試過,除酸有一定效果,但變色實在是太快了,幾天就變深黃了,這對我們來說無法接受.購買的價格也不便宜,只好惋惜的放棄了.負責開發這個材料的小伙子又找來了DIC(二異丙基碳二酰亞胺),其色度穩定性比EDC要好得多,脫水的效果一般,除酸有點用,我們測試的色度穩定性上,DIC倒是顯示出很好的效果,對抑制色度上升有很顯著的效果.

總的來說,有了HMDS,H7DMS,DIC,DCC這些選擇,用來處理游離水分的選擇已經夠多了.日常生產中由于我們的管控比較好,生產中很少出現水分超標的現象,這些東西的實際使用很少,這也符合我的質量觀念:質量應該從正向管控而不是反向管控.即通過工藝和材料的嚴格管理來控制水分,而不是水分高了以后再用其它的東西把它反應掉.畢竟用化學的手段來消除水分,是以一種雜質消除另一種雜質的做法,難免會顧此失彼.

但有一次與客戶的交流中,客戶告訴我們,我們的競爭對手在磷酸鐵鋰的電解液中加入少量的DCC,以抑制水分.我們感到比較意外,沒有想到他們在電解液中如此大膽.我們的產品在出廠時非常優秀,酸度/水分都管制得很好,但客戶的使用現場氣氛十分糟糕,極片水分也沒有除得很干凈,因此在電池制造過程中,電解液從其它材料中吸收了不少水分,結果還是同樣變質.這雖然不是我們產品的問題,卻造成了我們的產品體現出來的品質總是比競爭對手差一點點.

不過后來我想明白了,其實還是我們對質量的理解狹獈了一點:如果在一開始就把除水劑設計到配方中作為一種添加劑,這種使用其實是沒有問題的,并且能更有效的保護電解液的品質.

明白這個道理之后,我們也開始和客戶溝通告知,在部分低端電解液中適當增加抑水劑,以避免電解液最終的水分超標導致電池劣化.我們選擇了HMDS或DIC這兩種,根據實際情況來選擇.希望極少量的這類添加劑能夠減少電解液在使用現場的吸水導致的品質劣化,從而保護了電池品質,從效果看,還是有一定的作用的.