鋰離子電池的負(fù)面新聞上了頭條：造成火災(zāi)隱患。據(jù)報(bào)道，僅在今年5月，美國和瑞士就發(fā)生了3起由特斯拉汽車蓄電池引發(fā)的火災(zāi)。據(jù)美國聯(lián)邦特種管理局的數(shù)據(jù)顯示，僅在美國，平均每10天就有1起因鋰離子電池引發(fā)火災(zāi)而導(dǎo)致航班停飛的事故。電子煙也存在同樣的問題，它們有時(shí)會(huì)在人們面部附近爆炸。

迄今為止，沒有其他缺陷能像這一點(diǎn)一樣，讓這項(xiàng)在我們有生之年最具發(fā)展前景的電池技術(shù)如此徘徊不前。鋰離子電池比從前的化學(xué)蓄電池存儲(chǔ)的能量更多，因此對(duì)手機(jī)、無人機(jī)、汽車甚至飛機(jī)的未來發(fā)展都至關(guān)重要。

解決了這個(gè)問題，不僅可以保護(hù)生命財(cái)產(chǎn)安全，還可以使用封裝更緊密、體積更大的蓄電池組。我們最終能夠在這項(xiàng)技術(shù)所允許的范圍內(nèi)，充分利用巨大的能量-重量比（即比能）。此外，我們還能夠在使用金屬鋰的下一代蓄電池方面取得進(jìn)展。

今天的鋰離子電池的問題，可以在很大程度上追溯到枝晶，即在充電和放電的反復(fù)循環(huán)中，電極表面所形成的微小絲狀結(jié)構(gòu)。但我們?cè)谶_(dá)特茅斯學(xué)院和斯坦福大學(xué)所做的研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)電解質(zhì)做一些化學(xué)調(diào)整，可以阻止這種令人討厭的生長。

鋰離子電池組由一個(gè)或多個(gè)隔室或電池組成，其中每一個(gè)隔室或單元都有兩個(gè)電極，電極上覆蓋著一層非常薄的聚合物膜，稱為隔膜，可以防止電極直接接觸。滲入多孔隔膜的是電解質(zhì)，這種材料（現(xiàn)在通常是液體）允許鋰離子在充電放電過程中來回移動(dòng)。

即便超薄隔膜遭受最輕微的損害，都會(huì)讓電極直接接觸，導(dǎo)致內(nèi)部短路，產(chǎn)生足以讓電池著火的熱量。然后，火焰的熱量可能使相鄰的電池過熱，導(dǎo)致鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，很容易使整個(gè)蓄電池組爆炸。

因此，電池隔膜的完整性最為重要。當(dāng)然，在制造過程中必須盡一切努力來防止對(duì)隔膜造成損害，但即使是完美裝配的隔膜，如果枝晶對(duì)它造成損害，它也會(huì)失效。

枝晶是從陽極產(chǎn)生的有尖突的絲狀鋰金屬。這些纖維能像葛藤一樣蔓延到電解質(zhì)中，刺穿隔膜并到達(dá)陰極。如此微小的東西能造成如此大的破壞，著實(shí)令人震驚——例如，它們就是2013年波音787多次因火災(zāi)而返航的罪魁禍?zhǔn)住?br/>
蓄電池過度充電時(shí)，枝晶就會(huì)生長，因?yàn)楫?dāng)鋰離子遷移到陽極時(shí)無法找到停駐空間。通常，離子會(huì)在陽極的原子層之間滑移，這種過程稱為嵌入，但當(dāng)兩層之間的空間全部被填滿時(shí)（像過度充電時(shí)就會(huì)發(fā)生這種情況），除了表面，鋰離子無處可去。它們就在那里形成了金屬晶體的晶種，隨著每次新的充放電循環(huán)而生長。

解決枝晶生長的問題，不僅僅是為了如今的鋰離子電池，也是為了未來需要鋰金屬陽極的電池。這是因?yàn)椋饘黉囉泻芨叩睦碚摫饶苋萘浚?860毫安時(shí)/克）以及其他陽極材料無法匹敵的負(fù)電化學(xué)電勢。更高的電勢允許更高的蓄電池電壓，這正是電動(dòng)汽車和移動(dòng)設(shè)備所需要的。

這兩種特質(zhì)使得鋰陽極對(duì)尚在實(shí)驗(yàn)室階段的蓄電池技術(shù)非常重要，例如極具潛力的鋰-硫和鋰-空氣蓄電池，它們的存儲(chǔ)量可達(dá)到當(dāng)今鋰離子電池設(shè)計(jì)的5到10倍。這些未來的蓄電池可能無法像鋰離子電池一樣，包含石墨制成的陽極，石墨陽極的理論容量僅有372毫安時(shí)/克。

鋰子的形成需要發(fā)生在陽極和電解質(zhì)的交匯點(diǎn)，所處的層被稱為固體電解質(zhì)膜（SEI）。有足夠的鋰離子進(jìn)入陽極并在那里容納電子后，陽極最終會(huì)膨脹到足以刺破SEI層。從這個(gè)時(shí)候起，鋰開始在SEI被破壞的部分形成枝晶。這些沉積物形成了枝晶的晶種。

隨后在放電過程中，鋰離子被拉出陽極，陽極再次收縮。SEI層坍塌，產(chǎn)生更多的裂縫和小孔，下次電池充電時(shí)，更多的枝晶能夠從這些裂縫和小孔中開始射出。并且，將如此多的金屬鋰暴露于電解質(zhì)中，這些裂縫會(huì)導(dǎo)致兩種組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。隨著鋰消失在所得到的化學(xué)產(chǎn)品中，剩下的用于電池中的鋰就減少了。這種減少降低了所謂的庫倫效率，即用使用過程中消耗的鋰的數(shù)量除以仍參與每次充放電循環(huán)反應(yīng)的鋰的數(shù)量所得的值。

此外，枝晶非常脆弱，它們常常從陽極脫落，產(chǎn)生無法重復(fù)使用的“死鋰”，這進(jìn)一步降低了電池的庫倫效率。為了彌補(bǔ)此類損失，如今的蓄電池必須包含額外的鋰，這大幅增加了它們的重量和成本。

為了阻止枝晶的產(chǎn)生，我們需要形成一層均衡且穩(wěn)定的“超級(jí)”SEI層，來支撐SEI。實(shí)現(xiàn)此目的的一種方法是設(shè)置人工SEI層，從而改變陽極的表面狀態(tài)。我們已經(jīng)嘗試了這種方法，它確實(shí)有效。但可惜的是，這種方法使鋰離子電池的制造大大復(fù)雜化了。

另一種策略是納入可以加強(qiáng)SEI層的物質(zhì)，重新配置電解質(zhì)。它的挑戰(zhàn)在于，此類助劑必須很容易溶解，而大多數(shù)候選材料并不具備這個(gè)特質(zhì)——這也是蓄電池研究者們長期以來需要解決的問題。快速溶解的助劑在循環(huán)過程中被消耗，其結(jié)果是從長期來看SEI層將會(huì)分離。

那么，如何找到恰當(dāng)?shù)闹鷦┠兀课覀兘?jīng)歷曲折的探索，終于獲得了我們的關(guān)鍵理念。

我們已經(jīng)在考慮鋰-硫電池的問題，我們前面曾提到過這項(xiàng)未來的技術(shù)。從理論上講，使得這種組合如此具有吸引力的，是它的存儲(chǔ)能力——在相同質(zhì)量下，其存儲(chǔ)能量為如今鋰離子電池的5倍還多。這種電池利用金屬鋰作為陽極，硫作為陰極，在充放電過程中發(fā)生反應(yīng)時(shí)，大量步驟都會(huì)在硫陰極處產(chǎn)生中間產(chǎn)物。這些產(chǎn)物是多硫離子，在電解質(zhì)中高度可溶，這意味著當(dāng)蓄電池在運(yùn)行時(shí)，它們能從陰極移動(dòng)，通過隔膜，隨后到達(dá)陽極。這并不是好現(xiàn)象：應(yīng)當(dāng)只有鋰離子能移動(dòng)如此之遠(yuǎn)。當(dāng)這些多硫離子撞擊陽極時(shí)，它們和鋰發(fā)生劇烈反應(yīng)，接受電子，并被轉(zhuǎn)化為固體。這個(gè)過程不僅會(huì)緩慢耗盡系統(tǒng)中的硫，還會(huì)逐漸形成一層會(huì)破壞鋰陽極的涂層。這一直是困擾鋰-硫電池發(fā)展的主要難題。

為了避免這種寄生反應(yīng)，研究者們首先嘗試限制多硫化物從硫陰極中滲出。在一次頭腦風(fēng)暴會(huì)議中，我們開始思考一些不同的東西，正像史蒂夫?喬布斯可能會(huì)說的：如果我們能夠真正利用這種反應(yīng)，將會(huì)如何？通過控制多硫離子與鋰反應(yīng)的方式，或許我們不僅能夠生成強(qiáng)大而穩(wěn)定的SEI層，而且可以把枝晶真正消滅在萌芽狀態(tài)！

同時(shí)，我們發(fā)現(xiàn)了硝酸鋰，這是一種很常用的鋰鹽，長期以來被認(rèn)為是潛在的電解質(zhì)助劑，因?yàn)樗軌蛳拗苹蜮g化金屬鋰的活動(dòng)性。或許通過向電解質(zhì)中加入多硫化物和硝酸鋰，我們能夠創(chuàng)造互補(bǔ)作用：多硫化物和金屬鋰反應(yīng)，而硝酸鋰能夠幫助防止鋰與多硫化物反應(yīng)。通過操作這兩個(gè)競爭反應(yīng)，我們將能夠把硫-鋰反應(yīng)從缺陷轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N有用的功能。

我們將各種濃度的多硫化鋰和硝酸鋰加入到電解質(zhì)中。我們使用金屬鋰作為一個(gè)電極，將不銹鋼箔作為另一個(gè)電極，并研究了這種雙電極測試單元中鋰電鍍和剝離過程的影響。

我們組裝了硬幣狀電池，它也稱為紐扣電池，和為手表、計(jì)算器以及助聽器等小型電子設(shè)備供電的電池類似，我們還在充電過程中使用恒定電流，允許相同的電流在放電期間流動(dòng)。我們通過給電池充電，將一層鋰沉積在不銹鋼上；然后在放電過程中將其剝離，將該循環(huán)重復(fù)多次。最終，我們將電池拆開，并在掃描電子顯微鏡下檢查鋰的沉積。

我們觀察到了有趣的現(xiàn)象。沒有電解質(zhì)助劑，電鍍鋰形成的結(jié)構(gòu)薄、尖銳且呈纖維狀——簡言之，呈現(xiàn)枝晶狀。但當(dāng)我們將硝酸鋰加入到電解質(zhì)中時(shí)，沉積的鋰更厚，不那么尖銳，且其形狀有點(diǎn)像面條。硝酸鋰減緩了枝晶生長，但并沒有阻止它。接下來，我們將各種不同量的多硫化鋰和硝酸鋰加入到電解質(zhì)中。在助劑正好平衡的情況下，我們尋求的協(xié)同效應(yīng)得以實(shí)現(xiàn)：沒有產(chǎn)生有害的枝晶狀結(jié)構(gòu)。相反，我們得到了平整的、薄餅形狀的鋰沉積物。即使在數(shù)百次的充放電循環(huán)后，電鍍鋰的表面也仍然是平整的，沒有產(chǎn)生任何枝晶結(jié)構(gòu)。

除了阻止枝晶外，我們的兩種助劑還一起顯著提高了庫倫效率和循環(huán)穩(wěn)定性。在經(jīng)過300多次充放電循環(huán)后，庫倫效率優(yōu)于99%。充電所產(chǎn)生的電鍍鋰僅比放電過程中剝離的鋰多一點(diǎn)。相比之下，單獨(dú)使用硝酸鋰時(shí)，僅在180次充放電循環(huán)后，庫倫效率就下降到92%，單獨(dú)使用多硫化物時(shí)，庫倫效率僅為約80%。

這兩種助劑一起使用，帶來了巨大的改進(jìn)，原因就在于對(duì)SEI層的影響。為了弄清楚這種影響的確切機(jī)制，我們使用了一種被稱為X射線光電子能譜的技術(shù)，以及傳統(tǒng)的電子顯微鏡，來推斷SEI層的結(jié)構(gòu)和化學(xué)構(gòu)成。在使用其中一種助劑的電池中，我們發(fā)現(xiàn)，SEI層被很多裂縫和針孔損壞。然而，當(dāng)兩種助劑都存在時(shí)，我們得到了平整、均勻的SEI層。并且，SEI層的化學(xué)分解證實(shí)了這兩種助劑確實(shí)具有競爭效應(yīng)。

當(dāng)同時(shí)加入硝酸鋰和多硫化物時(shí)，硝酸鋰首先和金屬鋰發(fā)生反應(yīng)，并且正如預(yù)期的那樣，確實(shí)鈍化了金屬表面，大幅減少了金屬和多硫化物的反應(yīng)。來自第一反應(yīng)的產(chǎn)物主要在SEI層的上部形成，并且它有效地抑制了枝晶的形成。

這項(xiàng)防止枝晶生長的技術(shù)仍處于早期階段。在考慮其商業(yè)化應(yīng)用之前，我們?nèi)杂袉栴}需要解決。特別困難的是為幾種不同種類的鋰電池分別找到電解質(zhì)助劑的精確配方。

但這種新策略不僅有望創(chuàng)造出一種更安全、能量更高的鋰離子電池，還有望為下一代化學(xué)電池的研究鋪平道路。

隨著枝晶被擊敗，金屬鋰電池可以存儲(chǔ)比如今的電池更多的能量，同時(shí)可在消費(fèi)產(chǎn)品所需的大量充電循環(huán)中保持較長的壽命。我們預(yù)計(jì)，在未來5到10年，我們的技術(shù)將能實(shí)現(xiàn)安全、超高容量電池的商業(yè)化，并用于手機(jī)、筆記本電腦、汽車和飛機(jī)。這將使可充電電池以更為積極的方式登上頭條。