特種染料與顏料二元離子液體基染料敏化太陽能電池性能陳卓1，劉秀梅2，高玉榮1，王琳琳1，馬廷麗“（1.大連理工大學(xué)精細化工國家重點實驗室，遼寧大連116024；2.中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，遼寧大連116023）種二元離子液體電解質(zhì)體系進一步優(yōu)化，測試了不同碘濃度下相應(yīng)染料敏化太陽能電池的效率、電化學(xué)阻抗譜（EIS）和紫外-可見吸收光譜（UV，s）。結(jié)果表明，隨著碘單質(zhì)濃度的增大，鉑-電解質(zhì)界面的傳荷電阻（RPt）、TiO2-電解質(zhì)表面的傳荷電阻（R和瓦爾堡阻抗（Zw）逐漸減小，而電解質(zhì)對紫外光的吸收逐漸增大，在AM1.5的條件下，當(dāng)?shù)鈫钨|(zhì)的濃度為0.25mol/L時電池效率最高，達到5.20%.基金項目：國家自然科學(xué)基金項目（30000112）1991年，瑞士的Grtzel小組以聯(lián)吡啶釕為染料與納米多孔Ti2薄膜制備了染料敏化太陽電池（dye-sensitizedsolarcells，DSC），光電轉(zhuǎn)換效率達到了7.1%該類電池以其潛在的低成本、相對簡單的制作工藝和技術(shù)等優(yōu)勢贏得了人們的廣泛關(guān)注。近年來，經(jīng)過各國研究者的不斷努力，DSC的效率不斷提高。目前，液態(tài)DSC的光電轉(zhuǎn)換效率已達到11%展現(xiàn)了良好的商業(yè)化前景。然而，有機溶劑的使用也帶來了一系列問題：①電池密封工藝復(fù)雜，用于封裝的密封膠易與有機溶劑反應(yīng)，導(dǎo)致電池泄漏；②有機溶劑一般有毒性，易揮發(fā)，影響電池穩(wěn)定性，不利于電池實際應(yīng)用，對環(huán)境造成影響；③液態(tài)電解質(zhì)本身不穩(wěn)定，易發(fā)生化學(xué)變化，導(dǎo)致太陽能電池失效；④太陽能電池的形狀設(shè)計受限。

為解決上述問題，提高DSC的長期穩(wěn)定性，可以將離子液體用作DSC的電解質(zhì)。離子液體具有無色、無臭、幾乎沒有蒸氣壓、毒性小，具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性和較寬的電化學(xué)穩(wěn)定電位窗口等優(yōu)點。使用不揮發(fā)、電導(dǎo)率高的離子液體，不僅有效防止了液體電解質(zhì)的揮發(fā)與泄漏，還提高了電池的使用壽命。王鵬等以碘化1，3-二甲基咪唑/碘化1-乙基-3-甲基咪唑/碘化1-烯丙基-3甲基咪唑/1-乙基-3-甲基四氰基硼酸鹽（Dm/Em/Am/EmiTCB）為電解質(zhì)，構(gòu)建的DSC的光電轉(zhuǎn)化效率達到了8.2%，是目前離子液體電解質(zhì)DSC取得的最高效率，但是1-乙基-3-甲基四氰基硼酸鹽類離子液體價格昂貴，合成過程還需要使用氰化鉀等劇毒物質(zhì)，同時測試采用的光陽極價格也較昂貴，這些因素都不利于這類電解質(zhì)大量應(yīng)用于染料敏化太陽能電池。因此，尋找廉價高效的離子液體是解決問題的關(guān)鍵。

本文首先對一系列未用于DSC的離子液體進行了研究，考察了6種離子液體用作DSC電解質(zhì)時的效率，在此基礎(chǔ)上將廉價的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EmimBF4）/碘化1-丁基-3-甲基咪唑（Bm）二元離子液體電解質(zhì)進行優(yōu)化，通過改變電解質(zhì)中碘單質(zhì)的濃度配制成不同的離子液體電解質(zhì)，并對其光陽極進行了優(yōu)化，得到了最大光電轉(zhuǎn)化效率為5.2%的離子液體基DSC.以廉價的光陽極和離子液體電解質(zhì)制作的DSC達到了目前離子液體基DSC最高效率的63%，為尋找廉價高效的離子液體電解質(zhì)提供了途徑。同時對不同電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗、紫外-可見光譜進行了研究，考察了不同碘單質(zhì)濃度對電池效率的影響，為后期工作提供一定的理論依據(jù)。

1實驗部分1.1試劑（德國Degussa公司），聚乙二醇600（簡寫為PEG600，CP，國藥集團化學(xué)試劑有限公司），導(dǎo)電玻璃（簡稱FTO，日本Asahi公司），鈦白粉ST-41（日本ISK公司），4-叔丁基吡啶（TBP，質(zhì)量分數(shù)96%，AcresOrganics公司），異硫氰酸胍（GuNCS，質(zhì)量分數(shù)>99%，阿拉丁試劑有限公司），碘化鋰（L，質(zhì)量分數(shù)>97%，日本和光純藥工業(yè)株式會社），碘（〗2，質(zhì)量分數(shù)>99.8%，日本和光純藥工業(yè)株式會社），碘化1-丁基-3-甲基咪唑（Bm，質(zhì)量分數(shù)98%，蘭州物理化學(xué)研究所凱迪公司），1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EmimBF，質(zhì)量分數(shù)98%，上海成捷化學(xué)有限公司）；1-丁基-3-甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（BmimNTf2），N-己基吡啶雙三氟甲基磺酰亞胺鹽（C6PyNTf2），1-丁基-3-甲基咪唑全氟丁基磺酸鹽〔BmimCFs（CF2）3S3〕1-經(jīng)乙基-3-丁基咪唑六氟磷酸鹽（HOEbimPF6），1-徑乙基-3-甲基咪唑氯丙基磺酸鹽（HOEmimClPSOd均由中科院大連化學(xué)物理研究所提供，質(zhì)量分數(shù)大于1.2離子液體電解質(zhì)的配制HOEmimClPSOg/BmiLEmimBFq/Bm6種二元離子液體配制電解質(zhì)。其中，-/I3-作為氧化還原電對，TBP、L和GuNCS為添加劑，電解質(zhì)中各組分的濃度見表1.表1二元離子液體電解質(zhì)各組分濃度3染料敏化TiO.薄膜電極的制作和電池的組裝所采用的Ti2膜分為兩種，制作方法如下：采用絲網(wǎng)印刷法將制備的漿料印刷在FTO導(dǎo)電玻璃上，于500°C燒結(jié)30min，制備出厚度為12pm、面積為0.16cm2的光陽極。將所制備的光陽極于70C浸泡在40mmol/LTiCl4溶液中，浸泡時間30min，取出后用去離子水和無水乙醇沖洗，再于500C燒結(jié)30min.將燒結(jié)后的光陽極于80C浸泡在5x10-4mol/L的N719染料中，浸泡時間20h.取出后，將其與對電極（濺射鉑）、電解質(zhì)（I——），組裝成DSC.料°8，采用絲網(wǎng)印刷法將制備的漿料印刷在FTO導(dǎo)電玻璃上，于500C燒結(jié)30min，以ST-41為散射層制備出總厚度為15pm、面積為0.16cm2的光陽極。將所制備的光陽極于70C浸泡在40mmol/LTiCl4溶液中，浸泡時間30min，取出后用去離子水和無水乙醇沖洗，再于500C燒結(jié)30min.將燒結(jié)后的光陽極于80C浸泡在5x10-4mol/L的N719染料中，浸泡時間20h.取出后，將其與對電極（濺射鉑）、電解質(zhì)（r八3），組裝成DSC.1.4仿真電池的制作取兩塊相同的鉑電極，用雙面絕緣膠帶將兩塊鉑電極封裝，中間灌注不同碘濃度的離子液體電解質(zhì)。

取兩塊相同的光陽極，用雙面絕緣膠帶將兩塊光陽極封裝，中間灌注不同碘濃度的離子液體電解質(zhì)。

1.5性能測試在暗態(tài)條件下測試不同電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗（EIS），測試頻率570型紫外-可見光譜儀（日本asco公司）測定電解質(zhì)在200~1100nm波長的吸收光譜。采用LK-9805型電化學(xué)工作站（天津蘭力科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司）和300W太陽光模擬器（美國INC公司），在測試條件為AM1.5、光強100mW/cm2，對DSC進行光電性能測試，得出光電伏安特性曲線和2結(jié)果與討論6種二元離子液體的光電性能采用方法①制作的Ti2膜，濺射鉑對電極，組裝成電池，分別測試了6種二元離子液體電解質(zhì)的光電性能，結(jié)果見表2.表26種二元離子液體電解質(zhì)的光電性能測試數(shù)據(jù)Table2Performancecharacteristics由表2可以看出，EmimBF4離子液體電解質(zhì)制成的電池效率最高，這與離子液體的結(jié)構(gòu)有關(guān)，相對于其他5種離子液體，EmimBF4離子液體的陽離子較小，陽離子上烷基鏈間的范德華力較小；同時，此類離子液體的陰離子結(jié)構(gòu)對稱，硼原子周圍的氟原子電負性較強，可以很好地分散陰離子的電荷，有利于減小靜電引力，有利于降低離子液體的黏度。因此，以二元離子液體EmimBF4/Bm為基礎(chǔ)，改變碘單質(zhì)的添加量，使I-與I2的摩爾比值分別為12、10、8、4、2配制了5種碘單質(zhì)濃度的離子液體電解質(zhì)，進一步對這5種離子液體電解質(zhì)進行了優(yōu)化并考察了不同碘單質(zhì)濃度對電池效率的影響，以上5種離子液體電解質(zhì)分別命名為IE0、IE1、IE2、IE3、IE4，其組分濃度見表3.表32.2碘單質(zhì)濃度對鉑-電解質(zhì)表面?zhèn)骱呻娮韬蛿U散電阻的影響由染料敏化的光陽極、電解質(zhì)和對電極三部分組成的DSC的等效電路圖，見。

二元離子液體電解質(zhì)電化學(xué)阻抗譜的等效電路圖Fig.1Equivalentcircuitusedfor當(dāng)染料分子吸收太陽光后從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，激發(fā)態(tài)染料的電子迅速注入到納米半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中，隨后擴散至導(dǎo)電基底，經(jīng)外回路轉(zhuǎn)移至對電極，處于氧化態(tài)的染料被I-還原再生，而在對電極接受電子被還原，從而完成了電子輸運的一個循環(huán)過程10.在上述過程中，電子在Ti2與電解質(zhì)界面的擴散過程、I3-在鉑-電解質(zhì)界面的擴散過程以及在電解質(zhì)中的擴散過程均對電池效率有重要影響，因此，采用仿真電池測試了5種不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的電化學(xué)阻抗譜，見。

將中曲線用Zview軟件進行模擬，結(jié)果見表4.其中，Rs為薄層電阻；為雙電層電容；為鉑-電解質(zhì)表面的傳荷電阻，對應(yīng)奈奎斯特圖中的半圓部分63；Zw為瓦爾堡阻抗，主要受氧化還原電對在電解液中擴散的影響11-12，對應(yīng)奈奎斯特圖中的直線部分。由表4可以看出，隨著碘單質(zhì)濃度的增加，Rpt明顯下降，表明在對電極處的I3-還原反應(yīng)更加容易進行；也隨著碘單質(zhì)濃度的增加而明顯下降，這是由于在離子液體電解質(zhì)中，3-的擴散不僅是質(zhì)量擴散，還有格羅特斯擴散5，當(dāng)?shù)鈫钨|(zhì)濃度增加時，3-的濃度也隨著增加，而且I-與I3-的摩爾比值越來越接近1，使格羅特斯擴散成為I3-的主曲線圖要擴散，因此明顯下降；另外，對Ti2-電解質(zhì)表面的傳荷電阻（Rct）進行了測試，采用類似的仿真電池，電極為兩個光陽極，測試結(jié)果見表4，同樣隨著碘單質(zhì)濃度的增加而減小，一方面說明：隨著碘單質(zhì)濃度的增大，Ti2-電解質(zhì)表面的電子復(fù)合增大，另一方面也說明：碘離子在光陽極處可以更好地對氧化態(tài)染料進行還原，綜上所述，當(dāng)電解質(zhì)中碘單質(zhì)濃度增大時，電池中各處的阻抗均減小，其綜合作用抵消了電子復(fù)合的影響，因此，提高了電池的sc，從而提高了DSC的效率。

表4不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電化學(xué)阻抗參數(shù)Table4EISparametersofthedummy2.3碘單質(zhì)濃度對吸收光譜的影響染料對光的吸收對DSC的光電轉(zhuǎn)化效率有明顯的影響，而I3-在430nm處對可見光有明顯吸收3，因此，考察了不同碘濃度的離子液體電解質(zhì)的紫外-可見吸收光譜有重要意義，為5種不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的紫外-可見吸收光譜。

由可以看出，隨著碘單質(zhì)濃度的增加，電解質(zhì)對光的吸收強度和光譜范圍都明顯增大，這樣就降低了染料對光的吸收利用率，從而導(dǎo)致DSC的I下降，電池光電轉(zhuǎn)化效率降低。

2.4碘單質(zhì)濃度對電池光電性能的影響當(dāng)I-的濃度一定時，考察了I2濃度對DSC光電性能的影響。采用1.3節(jié)方法②制作的Ti2膜，濺射鉑對電極，測試了5種不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的光電性能，其光電伏安特性曲線見，電池工作參數(shù)列于表5.不間碘申質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)的紫外-r見吸收光譜閹4不碘單質(zhì)濃度離r液體電解質(zhì)的光電伏安特性曲線Fig.表5不同碘單質(zhì)濃度的二元離子液體電解質(zhì)光電性能測試數(shù)據(jù)由表5可以看出，隨著I2濃度的上升，V明顯下降，由0.81V降到0.71V，這是因為：影響V的主要因素之一是氧化還原電解質(zhì)的費米能級4.而電解質(zhì)的費米能級是與電解質(zhì)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度有關(guān)，當(dāng)r的濃度不變，2的濃度增加時，根據(jù)能斯特方程，氧化還原電解質(zhì)的費米能級減小，使L呈下降趨勢；而八呈先升后降趨勢，當(dāng)r與I2的摩爾比值為4時sc達到最大值9.93mA/cm2，sc的變化主要是由阻抗和電解質(zhì)對光的吸收引起的，如前所述，當(dāng)?shù)鈫钨|(zhì)濃度增大時，Rct和均明顯下降，這有利于提高電池的八，然而，由于I2濃度的增加，使染料對光的利用率下降，又會降低電池的sc，因此，sc呈先升后降趨勢；光電轉(zhuǎn)化效率受V和人。

兩個因素的影響，也呈先升后降的趨勢，當(dāng)I2的濃度為0.25ml/L時達到最大值5.3結(jié)論6種不同的二元離子液體電解質(zhì)，其光電轉(zhuǎn)化效率為1.39%離子液體電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率最高。改變此類電解質(zhì)中I2的濃度，同時對光陽極進行了優(yōu)化，采用自制的廉價P25光陽極，分別測試了5種不同濃度I2的離子液體電解質(zhì)的光電轉(zhuǎn)化效率，在AM1.5、光強100mW/cm2的條件下，發(fā)現(xiàn)當(dāng)I2的濃度為0.25mol/L時光電轉(zhuǎn)化效率最高，達到5.20%.分別采用電化學(xué)阻抗譜和紫外-可見吸收光譜對不同碘濃度離子液體電解質(zhì)對光電轉(zhuǎn)化效率的影響進行了研究，發(fā)現(xiàn)隨著I2濃度的增大，Ti2-電解質(zhì)表面的傳荷電阻、銷-電解質(zhì)表面的傳荷電阻和I3-的擴散電阻明顯減小，而電解質(zhì)對可見光的吸收增加，因此，電池效率呈先升后降的趨勢。