【前沿部分】

由于傳統(tǒng)的電解質(zhì)在溫度低于0℃時會部分凝固，所以當(dāng)鋰離子電池在低溫條件下工作時容量會急劇減低，因此限制了其在一些極端條件下的應(yīng)用。為了提高鋰離子電池的低溫性能，大量的研究工作集中在提高電解質(zhì)的導(dǎo)電率。雖然已報道的電解質(zhì)體系具有較高的導(dǎo)電率，但是最主要的問題在于低溫時形成的SEI膜并不夠穩(wěn)定，這也是造成鋰離子電池在低溫工作時性能較差的主要原因之一。

普遍認(rèn)為，使用電解質(zhì)添加劑是提高鋰離子電池性能最經(jīng)濟和最有效的方法。在眾多報道的材料中，因為其優(yōu)異的物理和電化學(xué)性能，離子液體作為電解質(zhì)添加劑被廣泛運用在電池領(lǐng)域。另外，離子液體還可以在較寬的溫度范圍工作(-81℃–280℃)，所以在提高電池低溫性能方面也具有巨大的優(yōu)勢。

最近，香港科技大學(xué)大學(xué)的吳嘉名教授課題組設(shè)計合成了一種基于離子液體的新型電解質(zhì)添加劑，將含有該添加劑的電解質(zhì)應(yīng)用在鋰離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的低溫性能。最后，作者通過機理分析發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池低溫性能的提高是由于電解質(zhì)導(dǎo)電率的提高以及穩(wěn)定且導(dǎo)電性優(yōu)異的SEI膜的形成。該文章發(fā)表在國際知名期刊ACSAppliedEnergyMaterials。主要工作由論文第一作者李揚博士完成。

【核心內(nèi)容】

圖1是該添加劑的合成過程。主要是將離子液體分子鏈通過反應(yīng)接枝到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)納米球上面，形成一個類似于刷子(brush-like)的主體結(jié)構(gòu)，然后將此結(jié)構(gòu)分散在乙酸乙酯(MA)和碳酸丙烯酯(PC)的混合溶劑中形成新的電解質(zhì)體系。如圖2a所示，電解質(zhì)的導(dǎo)電率會隨著隨著溫度的降低而降低，而含有乙酸乙酯的電解質(zhì)的導(dǎo)電率比只用碳酸丙烯酯作為溶劑的電解質(zhì)的導(dǎo)電率高很多，這是因為乙酸乙酯相對較低的凝固點(-96℃)和粘度(0.36cp)會促進(jìn)鋰離子在低溫條件下的快速移動。

從圖2b可以看出，加入所設(shè)計的添加劑(PMMA-IL-TFSI)之后，電解質(zhì)的粘度會有所升高，但是粘度的升高并沒有影響電解質(zhì)的導(dǎo)電率。有趣的是，添加劑的加入反而使電解質(zhì)的導(dǎo)電率大幅提高。這是由于：1)離子液體抑制電解質(zhì)在低溫時凝固。離子液體的存在所引發(fā)的塑化效應(yīng)使得電解質(zhì)體系的玻璃相轉(zhuǎn)變溫度降低(圖2c)，因此在低溫條件下離子傳導(dǎo)更加容易;2)由離子液體接枝的PMMA微球結(jié)構(gòu)可以被看作是“單離子導(dǎo)體”(single-ionconductor)。添加劑的加入使電解質(zhì)體系中自由移動的鋰離子的數(shù)量大幅增加，從而提高了電解質(zhì)在室溫以及低溫時的導(dǎo)電率。

圖1.添加劑的合成路線。

圖2.(a)電解質(zhì)的導(dǎo)電率隨溫度的變化。(b)電解質(zhì)體系在不同溫度時的粘度。(c)DSC分析。

隨后，作者對比了含有添加劑和不含添加劑兩種電解質(zhì)體系在不同的低溫條件下的電化學(xué)性能。從圖3可以看出，在0.5C電流密度下循環(huán)90圈后，20℃時，兩種電解質(zhì)體系的容量并沒有顯著的區(qū)別。

隨著溫度的降低，含有添加劑的電解質(zhì)表現(xiàn)出比不含添加劑的電解質(zhì)更加優(yōu)異的循環(huán)性能。在0℃，-20℃和-40℃時，循環(huán)后含有添加劑的電解質(zhì)的容量可達(dá)到107,84和48mA/g,明顯高于不含添加劑的電解質(zhì)在在不同溫度下循環(huán)后的容量(分別為94,40和5mA/g)，而且含有添加劑的電解質(zhì)循環(huán)90圈之后的庫倫效率仍保持在99.5%。圖4對比了兩種體系20℃，-20℃，-40℃時的倍率性能。溫度降低會使電池的容量下降，但是，加入添加劑后，電池的倍率性能會大幅提高。例如，-20℃時，含有添加劑的電池在2C電流密度的容量仍能達(dá)到38mA/g，而不含添加劑的電池在2C時就已經(jīng)不能正常工作了。

圖3.電池在不同溫度時的循環(huán)性能和庫倫效率：(a,c)含有添加劑的電解質(zhì);(b,d)不含添加劑的電解質(zhì)。

圖4.電池在不同溫度時的倍率性能：(a,b,c)含有添加劑的電解質(zhì);(d,e,f)不含添加劑的電解質(zhì)。

最后，作者通過SEM觀測和EIS測試來進(jìn)一步研究潛在的機理，并闡明添加劑的存在使得電池在低溫時表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能的可能原因：1)PMMA-IL-TFSI結(jié)構(gòu)通過抑制電解質(zhì)的凝固和提高體系中自由移動的鋰離子數(shù)量使得電解質(zhì)在低溫時導(dǎo)電率大幅提高;2)自由移動的鋰離子增加會減緩充放電時的極化效應(yīng)，從而形成穩(wěn)定的SEI膜;3)離子液體的存在使得SEI膜更加導(dǎo)電，并促進(jìn)鋰離子通過SEI膜，以及快速的電荷轉(zhuǎn)移。

從圖5可以看出，含有添加劑的電解質(zhì)體系所形成的SEI膜更加穩(wěn)定堅實，循環(huán)后并沒有明顯的破壞和裂痕出現(xiàn)使電解質(zhì)和電極發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)。通過EIS分析(圖6)，相比之下，含有添加劑的電解質(zhì)體系具有更小RSEI和更小的RCT,表明鋰離子穿過SEI膜的阻力更小，并且從SEI遷移到電極的速度更快。

圖5.電池-20℃(a,c,d,f)和-40℃(b,e)循環(huán)結(jié)束后鋰片的掃面電鏡照片：(a,b,c)含有添加劑;(d,e,f)不含添加劑。

圖6.不同溫度時的EIS測試。