納米材料的小孔徑效應(yīng)和表面效應(yīng)與化學(xué)電源中的活性材料非常相關(guān),作為電極的活性材料納米化后,表面增大,電流密度會(huì)降低,極化減小,導(dǎo)致電容量增大,從而具有更良好的電化學(xué)活性。特別是最富特征的一維納米材料———納米碳管在作為新型貯鋰材料、電化學(xué)貯能材料和高性能復(fù)合材料等方面的研究已取得了重大突破,因而開辟了全新的科學(xué)研究領(lǐng)域。

1堿性鋅錳電池材料

11納米級(jí)γ-ＭｎＯ2

夏熙等利用溶膠凝膠法、微乳法、低熱固相反應(yīng)法合成制得納米級(jí)γＭｎＯ2用作堿錳電池正極材料。發(fā)現(xiàn)純度不佳,但與ＥＭＤ以最佳配比混合,可大大提高第2電子當(dāng)量的放電容量,也就是可出現(xiàn)混配效應(yīng)。若制得的納米γＭｎＯ2純度高時(shí),本身的放電容量即優(yōu)于ＥＭＤ。

12摻Ｂｉ改性納米ＭｎＯ2

夏熙等通過加入Ｂｉ2Ｏ3合成得到改性ＭｎＯ2,采用納米級(jí)和微米級(jí)改性摻ＢｉＭｎＯ2混配的方法,放電容量都有不同程度的提高,并且存在一個(gè)最佳配比。通過摻Ｂｉ在充放電過程中形成一系列不同價(jià)態(tài)的ＢｉＭｎ復(fù)合物的共還原和共氧化,有效抑制Ｍｎ3Ｏ4的生成,可極大地改善電極的可充性。

13納米級(jí)α-ＭｎＯ2

采用固相反應(yīng)法合成不含雜質(zhì)陽(yáng)離子的納米αＭｎＯ2,粒徑小于50ｎｍ,其電化學(xué)活性較高,放電容量比常規(guī)粒徑ＥＭＤ更大,尤其適于重負(fù)荷放電,表現(xiàn)出良好的去極化性能,具有一定的開發(fā)和應(yīng)用潛力。

14納米級(jí)ＺｎＯ

堿錳電池中的電液要加入少量的ＺｎＯ,以抑制鋅負(fù)極在電液中的自放電。ＺｎＯ在電液中的分散越均勻,越有利于控制自放電。納米ＺｎＯ在我國(guó)已應(yīng)用于醫(yī)藥等方面。由于堿錳電池朝著無汞化發(fā)展,采用納米ＺｎＯ是可選擇的方法之一。應(yīng)用的關(guān)鍵是要注意納米ＺｎＯ材料的表面改性問題。

15納米級(jí)Ｉｎ2Ｏ3

Ｉｎ2Ｏ3是堿錳電池的無機(jī)代汞緩蝕劑的選擇之一,目前已開發(fā)并生產(chǎn)出無汞堿錳電池用高純納米Ｉｎ2Ｏ3,該材料具有比表面積大,分散性好,緩蝕效果更佳的特點(diǎn),應(yīng)用于無汞堿錳電池具有良好的抑制氣體產(chǎn)生的作用。

2在ＭＨ/Ｎｉ電池中的應(yīng)用

21納米級(jí)Ｎｉ(ＯＨ)2

周震等人用沉淀轉(zhuǎn)化法制備了納米級(jí)Ｎｉ(ＯＨ)2,并發(fā)現(xiàn)納米級(jí)Ｎｉ(ＯＨ)2比微米級(jí)Ｎｉ(ＯＨ)2具有更高的電化學(xué)反應(yīng)可逆性和更快速的活化能力。采用該材料制作的電極在電化學(xué)氧化還原過程中極化較小,充電效率高,活性物質(zhì)利用更充分,而且顯示出放電電位較高的特點(diǎn)。趙力等人用微乳液法制備納米βＮｉ(ＯＨ)2,粒徑為40～70ｎｍ。該方法較易控制納米顆粒粒徑大小,并且所制得的納米材料呈球型或橢球形,適用于某些對(duì)顆粒狀有特殊要求的場(chǎng)合,如作為氫氧化鎳電極的添加劑,按一定比例摻雜,可使Ｎｉ(ＯＨ)2的利用率顯著提高,尤其當(dāng)放電電流較大時(shí),利用率可提高12%。

22納米晶貯氫合金

陳朝暉等利用電弧熔煉高能球磨法制備出納米晶ＬａＮｉ5[6],平均粒徑約20ｎｍ,采用該材料制備的電極與粗晶ＬａＮｉ5制備的電極相比,具有相當(dāng)?shù)姆烹娙萘?更好的活化特性,但其循環(huán)壽命較短。

3鋰離子電池材料

31陰極材料———納米ＬｉＣｏＯ2

夏熙等用凝膠法制備的納米ＬｉＣｏＯ2,放電容量為103ｍＡｈ/ｇ,充電容量為109ｍＡｈ/ｇ,長(zhǎng)平臺(tái)在39Ｖ處,有明顯提高放電平臺(tái)的效果,循環(huán)穩(wěn)定性也大為提高,但未見有混配效應(yīng)。低熱固相反應(yīng)法合成納米ＬｉＣｏＯ2,發(fā)現(xiàn)了混配效應(yīng):以一定比例與常規(guī)ＬｉＣｏＯ2進(jìn)行混配,做成電池測(cè)試,充電容量可達(dá)132ｍＡｈ/ｇ,放電容量為125ｍＡｈ/ｇ,放電平臺(tái)在39Ｖ,由于納米顆粒增大了比表面積,令Ｌｉ+更易嵌入和脫出,削弱了極化現(xiàn)象,循環(huán)性能比常規(guī)ＬｉＣｏＯ2明顯提高,顯示出較好的性能。

32納米陽(yáng)極材料

中國(guó)科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所“碳納米管和其它納米材料”的研究工作取得了階段性成果。制得的碳納米管層間距離為034ｎｍ,略大于石墨的層間距0335ｎｍ,這有利于Ｌｉ+的嵌入和脫出,它特殊的圓筒狀構(gòu)型不僅可使Ｌｉ+從外壁和內(nèi)壁兩方面嵌入,而且可防止因溶劑化Ｌｉ+的嵌入引起石墨層剝離而造成負(fù)極材料的損壞。實(shí)驗(yàn)表明,用該材料作為添加劑或單獨(dú)用作鋰離子電池的負(fù)極材料均可顯著提高負(fù)極材料的嵌Ｌｉ+容量和穩(wěn)定性。中國(guó)科學(xué)院金屬研究所等用有機(jī)物催化熱解法制備出單壁納米碳管和多壁納米碳管。他們的研究表明用納米碳管作為電極,比容量可達(dá)到1100ｍＡｈ/ｇ,且循環(huán)性能穩(wěn)定。香港科技大學(xué)用多孔的沸石晶體作載體,首次成功研制出尺寸最小,全球最細(xì)且排列規(guī)整的04ｎｍ單壁納米碳管,繼而又發(fā)現(xiàn)在超導(dǎo)溫度15℃以下呈現(xiàn)出特殊的一維超導(dǎo)特性。

4電容器材料

由可充電電池和電容器共同組合的復(fù)合電源系統(tǒng)引起了人們的濃厚興趣,特別是環(huán)保電動(dòng)汽車研究的興起,這種復(fù)合電源系統(tǒng)可在汽車啟動(dòng)、爬坡、剎車時(shí)提供大功率電源,因而可以降低電動(dòng)車輛對(duì)蓄電池大功率放電的限制要求,大大延長(zhǎng)蓄電池循環(huán)使用壽命,從而提高電動(dòng)汽車的實(shí)用性。近年來以納米碳管為代表的納米碳材料的研究和作為電極材料的應(yīng)用,為更高性能的電化學(xué)超級(jí)電容器的研究開辟了新的途徑。清華大學(xué)用催化裂解丙烯和氫氣混合氣體制備碳納米管原料,再采用添加粘結(jié)劑或高溫?zé)釅旱墓に囀侄沃苽涮技{米管固體電極,通過適當(dāng)?shù)谋砻嫣幚?制得的碳納米管電極具有極高的比表面積利用率。用納米碳管和ＲｕＯ2的復(fù)合電極制備雙電層法拉第電容器,在納米碳管比表面積為150ｍ2/ｇ時(shí),電容量可達(dá)20Ｆ/ｇ左右。清華大學(xué)已經(jīng)制備出電容量達(dá)100Ｆ的實(shí)驗(yàn)室樣品。在充分利用納米材料的表面特性和中空結(jié)構(gòu)上,納米碳管是目前最理想的超級(jí)電容器材料。

5結(jié)束語(yǔ)

ａ材料的先進(jìn)性必然會(huì)推動(dòng)電池的先進(jìn)性,因此納米材料技術(shù)在電化學(xué)領(lǐng)域具有十分廣闊的前景,不僅可使傳統(tǒng)的電池性能達(dá)到一個(gè)新的高度,更有望開發(fā)出新型的電源。

ｂ由于納米材料的研究目前大多處于實(shí)驗(yàn)室階段,因此如何制得粒徑可控的納米顆粒,解決這些顆粒在貯存和運(yùn)輸過程中的團(tuán)聚問題,簡(jiǎn)化合成方法,降低成本,是今后實(shí)用化應(yīng)注意的問題。

ｃ納米材料技術(shù)在電池中應(yīng)用時(shí),應(yīng)注意相關(guān)工藝的匹配,并綜合考慮成本,如利用材料的混配效應(yīng),而不能僅僅是材料取代的簡(jiǎn)單考慮。