過去幾十年來，利用低成本可再生能源來滿足全球的需求的研究取得了重大進展。鈉離子電池(SIBs)由于具有體積能量密度高，可持續(xù)性好，鈉資源豐富，成本低廉的優(yōu)點而發(fā)展迅速。電極材料的高放電容量，優(yōu)異的倍率性能和長循環(huán)壽命是實現(xiàn)高性能SIBs的關(guān)鍵。近年來，SnO2由于豐富度高，理論容量大，無毒性而備受關(guān)注。然而，大體積膨脹和低固有電導(dǎo)率大大限制了它的實際應(yīng)用。SnO2材料的理論容量為710mAh/g。然而，不可逆反應(yīng)通常導(dǎo)致其在初始循環(huán)后容量快速地衰減。相反，Sn可與高達3.75摩爾的Na+實現(xiàn)可逆合金化，其理論容量為665mAh/g，但是此過程伴隨著大于400%的體積膨脹以及金屬Sn的聚集。后者會使電極材料機械性能下降和產(chǎn)生不穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面(SEI)膜。此外，SnO2的低電導(dǎo)率會導(dǎo)致較差的反應(yīng)動力學(xué)和倍率性能。

通常可以通過將納米SnO2與導(dǎo)電基體復(fù)合來實現(xiàn)增強的電化學(xué)性能。然而，盡管這些策略能夠在一定程度上有效地抑制體積膨脹并加速離子和電子傳輸，但它們不能保持電極的長期穩(wěn)定性，特別是在大倍率條件下的充放電。這是因為納米結(jié)構(gòu)的SnO2在電化學(xué)反應(yīng)過程中會不可避免地產(chǎn)生裂紋，脫離導(dǎo)電基體，從而失活。利用氧空位等缺陷摻雜已被證明能調(diào)控氧化物半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)，因此應(yīng)用廣泛，例如可用于改善電池的循環(huán)性和倍率性能。

【成果簡介】

近日，深圳大學(xué)張培新教授和佐治亞理工學(xué)院林志群教授課題組(共同通訊作者)在國際頂級期刊Angew.Chem.Int.Ed.上成功發(fā)表“RobustSnO2?xNanoparticle-ImpregnatedCarbonNanofiberswithOutstandingElectrochemicalPerformanceforAdvancedSodium‐IonBatteries”的論文。論文第一作者為馬定濤和李永亮博士。鈉反應(yīng)動力學(xué)緩慢，Sn/Na2O界面不穩(wěn)定以及大體積膨脹是限制SnO2基電極在鈉離子電池(SIB)中實際應(yīng)用的主要因素。研究人員提出了一個新的策略來制備碳納米纖維包覆的氧空位摻雜的SnO2-x納米粒子材料，在SIB中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。SnO2-x/C復(fù)合材料能夠直接用作SIB的電極，不需要添加粘合劑和導(dǎo)電添加劑，因此不僅能顯著增加電池的能量密度，而且還顯示出在柔性能量存儲裝置中的應(yīng)用前景。基于SnO2-x/C復(fù)合材料的SIB具有高的可逆容量，超長循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能，在0.1A/g時的放電容量為634mAh/g，在0.2A/g時為602mAh/g，在1A/g時為565mAh/g，在2A/g時為447mAh/g。特別值得指出的是，電極在經(jīng)過2500次循環(huán)后依然穩(wěn)定，證明這種策略為制造高性能的基于SnO2的SIB電極材料開辟了新的可能途徑。

【全文解析】

圖1a)SnO2-x/C納米纖維制備過程的示意圖。b)FESEM圖像。c-e)TEM和HRTEM圖像。

圖1a為利用硫模板和靜電紡絲技術(shù)制備的SnO2-x/C電極過程的示意圖。圖1b顯示SnO2-x/C電極由平均直徑約500nm的納米纖維組成。在SnO2-x/C納米纖維的表面有許多大孔(圖1c)，這種相對較大的孔可使電解質(zhì)容易滲透和Na+離子快速輸送。此外，在納米纖維表面未觀察到明顯的SnO2-x納米粒子，表明其被完全包覆在碳納米纖維內(nèi)。圖1c和1d清楚地表明，SnO2-x納米顆粒均勻分散在碳納米纖維中，而且具有適當(dāng)?shù)目障犊臻g，這能夠緩解其體積膨脹和粉化。此外，一維碳基底還可以使電子快速地轉(zhuǎn)移，從而改善其電化學(xué)性能。HRTEM圖像顯示SnO2-x納米粒子具有良好的結(jié)晶，晶格間距為0.33nm，歸屬于(110)平面(圖1e中的插圖)。相應(yīng)的EDS分析也顯示了SnO2-x/C復(fù)合材料中C，N，Sn和O元素的均勻分布。以SnO2-x/C電極組裝的柔性SIB能夠為商用的LED供電，即使當(dāng)SIB彎曲到90°，180°或扭曲時，LED也可以很容易點亮，這表明柔性器件具有巨大的潛力。

圖2a)SnO2和SnO2-x/C電極的XRD圖。下面三個圖是(110)，(101)和(200)特征峰的放大圖。b)和c)是電極的XPS譜：b)Sn3d，和c)N1s。

圖3SnO2和SnO2-x/C電極的a)電流密度為0.1A/g時的循環(huán)性能。b)倍率性能。c,d)前三個循環(huán)中的CV曲線。e)SnO2-x/C，SnO2和PCNF電極在1A/g時的循環(huán)性能。

圖4a)在0.01和2.5V之間的0.05A/g時20次循環(huán)之后SnO2-x/C電極的非原位XRD圖譜。b)和c)為提出的反應(yīng)機理：b)SnO2和c)SnO2-x/C電極。

在上述所有結(jié)果的基礎(chǔ)上，我們設(shè)想了充電/放電過程中SnO2和SnO2-x/C電極的反應(yīng)機理，如圖4b和4c所示。對于SnO2電極，生成的金屬Sn納米粒子和無定形Na2O傾向于分離和自聚集。此外，后續(xù)的合金化反應(yīng)由于體積應(yīng)變進一步促進了Na2O從NaxSn/Na2O界面的分離，因此阻礙了Sn→SnO2的轉(zhuǎn)化。此外，Sn納米粒子傾向于在循環(huán)過程中聚集，粉碎并最終形成裂紋，并在隨后的循環(huán)中導(dǎo)致嚴(yán)重的容量衰減。形成鮮明對比的是，SnO2-x/C電極解決了這些問題，并大大提高了儲鈉性能。首先，SnO2-x納米顆粒在微孔碳納米纖維內(nèi)部，這可以防止Sn和Na2O相的分離和聚集，還能有效抑制充電/放電過程中的體積變化(圖4c)。其次，SnO2-x/C電極的一維多孔碳基底提供了促進電荷轉(zhuǎn)移和離子遷移的路徑，而且還能促進穩(wěn)定的SEI膜的形成。第三，SnO2-x納米顆粒中氧空位的摻雜賦予了材料本征電子電導(dǎo)率的提高及反應(yīng)能壘的降低。總之，我們提出的通過制造氧空位摻雜的SnO2-x/C納米粒子包覆于碳納米纖維復(fù)合材料作為SIB的電極具有高可逆容量，長循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能，為制備其他碳纖維包覆的金屬氧化物納米粒子作為高性能能量存儲系統(tǒng)的電極提供了理論依據(jù)和技術(shù)支持。

【本文亮點】

對于可再充電電池用SnO2基電極來說，界面不穩(wěn)定和積膨脹較大限制了它們的實際應(yīng)用。在多孔碳納米纖維中均勻包覆氧空位摻雜的SnO2-x納米粒子作為陽極材料，可以在放電/充電過程中保持形態(tài)和結(jié)構(gòu)，得到優(yōu)異的電化學(xué)性能。